1,721,084 research outputs found
Passive sampling as a tool for assessing the bioavailability of aqueous organotin compounds
No full textDissertação (Mestrado)A demanda por estudos que avaliem espaço-temporalmente os níveis de contaminantes no ambiente
aquático é crescente na medida em que se ampliam as fontes de contaminação oriundas de ações
antrópicas. Dentre as etapas que fazem parte desse tipo de estudo, a amostragem é de extrema
importância. As técnicas convencionais de amostragem de água são caracterizadas por coletas discretas
e pontuais que, para serem representativas, exigem uma maior frequência amostral. Em geral, esta
técnica tem baixa sensibilidade e requer o processamento imediato de grandes volumes de amostra,
sendo trabalhosa, demorada e de maior incerteza analítica. Como alternativa, a amostragem passiva vêm
sendo cada vez mais empregada devido as vantagens da técnica. Os amostradores passivos acumulam os
contaminantes passivamente durante o período de exposição e integram temporalmente as quantidades
acumuladas de cada analito, sendo considerada uma técnica de maior sensibilidade. Dentre os
amostradores mais utilizados na literatura, a borracha de silicone se destaca por ser barato, robusto e de
fácil implantação. Este amostrador é indicado para compostos hidrofóbicos e, no presente estudo, foi
utilizado de forma inédita como ferramenta de amostragem para avaliar os níveis de tributilestanho
(TBT), dibutilestanho (DBT) e monobutilestanho (MBT) na coluna de água do estuário da Lagoa dos
Patos (RS). Previamente, foi desenvolvido e validado um método analítico para a determinação dos
butilestânicos (BTs), foram calculados os coeficientes de partição amostrador-água (Kpw) e o tempo
ideal de amostragem. Antes das exposições, os PDMS foram fortificados com Compostos de Referência
de Desempenho (CRD), utilizados para calcular as taxas de amostragem entre a água e o amostrador.
Em campo, foram realizadas, durante 2018, cinco exposições com duração de aproximadamente oito
semanas cada. Os amostradores foram extraídos por Soxhlet (acetonitrila com ácido acético a 2% (v/v)),
derivatizados com tetraetilborato de sódio, purificados com sílica e analisados por cromatografia de fase
gasosa acoplada a detector de espectrometria de massas (CG-EM). As recuperações do padrão de
recuperação (tetrabutilestanho) variaram entre 58 e 106%, os LD do método variaram entre 0,04 e 1,2
pg Sn L-1 e os LQ do método variaram entre 0,13 e 0,41 pg Sn L-1 para os três BTs. Os analitos foram
quantificados em todas as amostras, com concentrações entre 0,9 e 3,9 pg Sn L-1 para TBT, 11,1 e 18,2
pg Sn L-1 para DBT e 28,9 e 153 pg Sn L-1 para MBT. As baixas concentrações com predominância dos
metabólitosindicam um perfil de contaminação antiga,sem indícios de aportes recentes de TBT, estando
os valores de TBT abaixo dos limites estabelecidos como segurostanto pela legislação brasileira, quanto
internacional.The demand for studies that evaluate spatially and temporally the levels of contaminants in the
aquatic environment is increasing as the sources of contamination from anthropic actions increases.
Among the stages of this type of study, sampling is extremely important. Conventional water
sampling techniques are characterized by discrete and timely collections, which to be representative
require a higher sampling frequency. In general, this technique has low sensitivity and requires
immediate processing of large sample volumes, being laborious, time consuming and of greater
analytical uncertainty. Alternatively, passive sampling has been increasingly employed for the
advantages of the technique. Passive samplers accumulate the contaminants passively during the
exposure period and integrate the accumulated amounts of each analyte over time, making it a more
sensitive technique. Among the most used samplers in the literature, polydimethylsiloxane (PDMS)
stands out for being cheap, robust and easy to implant. This sampler is suitable for hydrophobic
compounds and in the present study will be used as a sampling tool to measure the tributyltin (TBT),
dibutyltin (DBT) and monobutyltin (MBT) levels in the Lagoa dos Patos water column. Previously,
an analytical method was developed and validated for the determination of butyltins (BTs) and the
sampler-water coefficients (Kpw) of each compound and the ideal sampling time were determined.
Prior to exposures, PDMS were fortified with Performance Reference Compounds, used to calculate
sampling rates between water and the sampler. In the field, five exposures lasting approximately
eight weeks each were held during 2018. Samplers were extracted by Soxhlet (acetonitrile with 2%
(v / v) acetic acid), derivatized with sodium tetraethylborate, purified with silica and analyzed by
gas chromatography coupled to mass spectrometry detector (GC-MS). The recoveries of the
recovery standard (tetrabutyltin) ranged from 58 to 106% and the method LOD and LOQ ranged
from 0.04 to 1.2 pg Sn L-1 and from 0.13 to 0.41 pg Sn L-1 for the three analytes, respectively.
Analytes were quantified in all exposures, with concentrations between 0.9 and 3.9 pg Sn L-1 for
TBT, 11.1 and 18.2 pg Sn L-1
for DBT and 28.9 and 153 pg Sn L-1 to MBT. The low concentrations
with predominance of metabolites indicate an old contamination profile, with no evidence of recent
TBT inputs, and TBT values are below the limits established as safe by Brazilian and international
legislation
Organic microcontaminants in the atmosphere of latin america
No full textTese (Doutorado)Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) são substâncias tóxicas, persistentes,
lipofílicas e, portanto, passíveis de bioacumular e biomagnificar ao longo da
cadeia trófica. São semivoláteis e capazes de se transportar por longas
distâncias no ar, causando efeitos deletérios à biota e à saúde humana, mesmo
distante das suas fontes diretas. Em razão disso, a Convenção de Estocolmo de
2001 restringiu ou baniu o uso de POPs, visando reduzir ou eliminar as
liberações intencionais ou não intencionais ao ambiente. A fim de avaliar a
eficácia da Convenção, o Plano Global de Monitoramento (Global Monitoring
Plan – GMP) recomenda o monitoramento de POPs em diferentes matrizes
ambientais. Neste sentido, a rede Latino-americana de amostragem passiva
atmosférica (LAPAN) monitora POPs desde 2010 na atmosfera de 13 países
empregando amostradores passivos à base de resina XAD-2. Utilizando
amostras da rede LAPAN, três estudos foram realizados. O estudo com amostras
coletadas entre 2010 e 2013 na América do Sul indicou que os contaminantes
estão amplamente distribuídos na região, apresentando maiores concentrações
em regiões urbanas, tanto para contaminantes de origem urbano/industrial
(HPAs, PCBs e PBDEs), quanto para contaminantes de origem agrícola (OCPs).
A avaliação em três períodos consecutivos mostrou que as diferenças nos níveis
de contaminação não foram significativas entre os períodos, exceto para HCH e
HEPTs. O estudo focado na região metropolitana de Bogotá (2014-2016)
mostrou que a contaminação se distribui de forma relativamente uniforme ao
longo da área de estudo para OCPs, PBDEs e NFRs (exceto para HPAs, PCBs
e CUPs), indicando a influência de aportes de longa distância sobre a região. Em
geral, os níveis foram comparáveis aos do estudo na América do Sul, somente
mais elevados para PCBs e dieldrin, indicando algum nível de aporte local, e
trans-clordano e lindano, com indícios de uso recente. Dentre os CUPs,
clorpirifós e tebuconazole predominaram. Por outro lado, o estudo de retardantes de chama na atmosfera da América Latina (2012-2017) indicou que os níveis de
contaminação por NFRs foram relativamente baixos e comparáveis ao
observados em Bogotá e estudos da rede GAPS na região. A distribuição de
todos analitos foi relativamente homogênea (exceto em Concepción, Chile e
Puerto Maldonado, Argentina), com influência de tipo de uso de solo somente
para PBT e PBBZ (mais elevados em sítios urbanos). Os níveis de contaminação
por PBDEs (com prevalência do BDE-47, -99 e -209) também foram
relativamente baixos, porém superiores a Bogotá, e com distribuição
relativamente homogênea (exceto em Rio Grande e São Paulo, Brasil, e Villa
Regina e Puerto Deseado, Argentina), não havendo distinção em relação ao tipo
de uso de solo. Com base nestes estudos é possível afirmar que os POPs, NFRs,
CUPs e HPAs estão amplamente distribuídos por toda a região da América
Latina e que, apesar de não evidenciada em todos os estudos, há uma certa
correlação dos níveis com o perfil de uso de solo.Persistent Organic Pollutants (POPs) are toxic, persistent, lipophilic substances
and, therefore, prone to bioaccumulate and biomagnify along the web chain. They
are semi-volatile and capable of long-range atmospheric transport (LRAT),
causing deleterious effects to biota and human health even far from their direct
sources. As a result, the 2001 Stockholm Convention restricted or banned the
use of POPs aiming to reduce or eliminate intentional or unintentional releases
to the environment. To assess the effectiveness of the Convention, the Global
Monitoring Plan (GMP) recommends monitoring POPs in different environmental
matrices. In this sense, the Latin American Atmospheric Passive Sampling
Network (LAPAN) has been monitoring POPs since 2010 in the atmosphere of
13 countries using XAD2-based passive samplers. Thus, three studies were
carried out using samples from LAPAN. The study with samples collected
between 2010 and 2013 indicated that contaminants were widely distributed
along South America, with higher concentrations in urban regions, both for
contaminants of urban/industrial origin (HPAs, PCBs and PBDEs), and for
contaminants of agricultural origin (OCPs). Except for HCH and HEPTs, no
differences in contamination levels were found between the three consecutive
periods. The study in the metropolitan region of Bogotá (2014-2016) showed that
contamination was relatively well distributed throughout the study area for OCPs,
PBDEs and NFRs (except for PAHs, PCBs and CUPs), indicating the influence
of long-range atmospheric transport over the region. Levels were, generally,
comparable to those of the study in South America, higher only for PCBs and
dieldrin, indicating some level of local contribution, and trans-chlordane and
lindane, with evidence of recent use. Among CUPs, chlorpyrifos and
tebuconazole predominated. On the other hand, the study of frame retardants in
the atmosphere of Latin America (2012-2017) indicated that levels of
contamination by NFRs were relatively low and comparable to those observed in Bogotá and studies of GAPS network in the region. The distribution was relatively
homogeneous for all analites (except in Concepción, Chile and Puerto
Maldonado, Argentina), with influence of type of land use only for PBT and PBBZ
(higher in urban sites). Although higher than Bogotá, levels of PBDEs (with
prevalence of BDE-47, -99 and -209) were also relatively low and relatively well
distributed (except in Rio Grande and São Paulo, Brazil, and Villa Regina and
Puerto Deseado, Argentina), with no evidence of type of land use influence.
Based on these studies, it is possible to state that POPs, NFRs, CUPs and PAHs
are widely distributed throughout the Latin America region and that, although not
shown in all studies, there is a certain relationship between level and the profile
of land use
Uso da espécie Callinectes sapidus na avaliação da contaminação da fração biodisponível de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs)
No full textDissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Física, Química e Geológica, Instituto de Oceanografia, 2005.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the most important contaminants of the coastal and marine environments. Biological monitoring can provide information about the bioavailable fraction and possible deleterious effects of PAHs on the
marine biota. Thus, urine samples of blue crabs (Callinectes sapidus (Decapoda,
Brachyura)) exposed to pyrene concentrations ranging from 0 to 200 µg.L-1 were taken and
analyzed by UV-fluorescence spectrophotometry. Time- and dose-response experiments demonstrate that urinary levels of pyrene metabolites (expressed as 1-OH pyrene) reached a maximum after 24h. Urinary levels confirmed their metabolic capabilities and proved to be dose-dependent (R² >0, 9). Even after 10 days, the levels of metabolites in exposed crabs were still significantly higher than in control organisms. These data pointed the potential of urine analyses by UV-fluorescence to measure exposure of crustaceans to PAHs.Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão entre os principais contaminantes encontrados nos ambientes costeiros e estuarinos. O uso de amostras
biológicas na avaliação de HPAs, reflete a fração efetivamente absorvida destes
contaminantes e possibilita estimar possíveis efeitos deletérios causados por esta
exposição. Desta forma, amostras de urina de siris (Callinectes sapidus (Decapoda,
Brachyura)) expostos a concentrações de pireno que variaram entre 0 e 200 µg.L-1 foram coletadas e analisadas por fluorescência UV. Experimentos visando avaliar as relações tempo de exposição/resposta, dose/resposta e capacidade de depuração demonstraram que
os níveis de excreção alcançaram um máximo após 24 horas de exposição. Níveis de
fluorescência (expressos em equivalentes de 1-OH pireno), comprovaram a capacidade de
metabolizar pireno apresentada pela espécie, demonstrando uma forte relação entre níveis
de exposição e resposta (R²>0,9). Mesmo após 10 dias de depuração, os níveis de metabólitos de pireno demonstraram ser significativamente mais altos que aqueles
encontrados em organismos mantidos como controle. Estes resultados demonstram o
grande potencial apresentado pela análise da urina de Callinectes sapidus, analisada por
fluorescência UV, como medida de avaliação da exposição de crustáceos a HPAs
Uso da espécie Callinectes sapidus na avaliação da contaminação da fração biodisponível de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs)
Full text linkDissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Física, Química e Geológica, Instituto de Oceanografia, 2005.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the most important contaminants of the coastal and marine environments. Biological monitoring can provide information about the bioavailable fraction and possible deleterious effects of PAHs on the
marine biota. Thus, urine samples of blue crabs (Callinectes sapidus (Decapoda,
Brachyura)) exposed to pyrene concentrations ranging from 0 to 200 µg.L-1 were taken and
analyzed by UV-fluorescence spectrophotometry. Time- and dose-response experiments demonstrate that urinary levels of pyrene metabolites (expressed as 1-OH pyrene) reached a maximum after 24h. Urinary levels confirmed their metabolic capabilities and proved to be dose-dependent (R² >0, 9). Even after 10 days, the levels of metabolites in exposed crabs were still significantly higher than in control organisms. These data pointed the potential of urine analyses by UV-fluorescence to measure exposure of crustaceans to PAHs.Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) estão entre os principais contaminantes encontrados nos ambientes costeiros e estuarinos. O uso de amostras
biológicas na avaliação de HPAs, reflete a fração efetivamente absorvida destes
contaminantes e possibilita estimar possíveis efeitos deletérios causados por esta
exposição. Desta forma, amostras de urina de siris (Callinectes sapidus (Decapoda,
Brachyura)) expostos a concentrações de pireno que variaram entre 0 e 200 µg.L-1 foram coletadas e analisadas por fluorescência UV. Experimentos visando avaliar as relações tempo de exposição/resposta, dose/resposta e capacidade de depuração demonstraram que
os níveis de excreção alcançaram um máximo após 24 horas de exposição. Níveis de
fluorescência (expressos em equivalentes de 1-OH pireno), comprovaram a capacidade de
metabolizar pireno apresentada pela espécie, demonstrando uma forte relação entre níveis
de exposição e resposta (R²>0,9). Mesmo após 10 dias de depuração, os níveis de metabólitos de pireno demonstraram ser significativamente mais altos que aqueles
encontrados em organismos mantidos como controle. Estes resultados demonstram o
grande potencial apresentado pela análise da urina de Callinectes sapidus, analisada por
fluorescência UV, como medida de avaliação da exposição de crustáceos a HPAs
Relevância da contaminação por biocidas anti-incrustantes na costa brasileira
Full text linkA fim de conhecer os níveis atuais da contaminação por biocidas anti-incrustantes de 2ª
geração e preencher lacunas sobre o possível impacto dos biocidas de reforço de tintas
anti-incrustantes, a presente Tese teve como objetivo geral avaliar a efetiva relevância
ambiental dos principais biocidas anti-incrustantes nas zonas costeiras do Brasil.
Análises de butilestânicos (tributilestanho, dibutilestanho, monobutilestanho), biocidas
de reforço (diuron, Irgarol, clorotalonil, diclofluanida, DCOIT) e partículas de tintas
anti-incrustantes (PTAs) foram analisadas em sedimentos coletados ao longo de todo
Brasil. Embora, a contaminação tenha sido relacionada diretamente com as atividades
marítimas locais em um estuário de São Paulo (butilestânicos próximos à areas de
tráfego e estaleiros de barcos de pesca enquanto biocidas de reforço foram mais
evidentes em áreas de barcos de lazer), o mesmo não foi observado no restante das áreas
brasileiras. De forma geral, os butilestânicos apresentaram maiores concentrações em
áreas de estaleiros do que áreas próximas à portos, marinas ou de zonas de tráfego.
Adicionalmente, a contaminação desse grupo ocorreu preferencialmente pelos produtos
de degradação. Dentre os biocidas de reforço, DCOIT foi amplamente detectado ao
longo da costa do Brasil seguido pelo diuron sugerindo o uso atual de tintas antiincrustantes compostas por esses biocidas. Possivelmente, pelas baixas concentrações
encontradas e fontes difusas dos biocidas de reforço, não foi possível observar
diferenças de contaminação entre as principais atividades marítimas. Além disso, os
resultados mostraram um aporte secundário dos biocidas anti-incrustantes provenientes
das PTAs. Por fim, a Avaliação de Risco Ecológico para os biocidas de reforços nos
sedimentos de toda costa do Brasil mostrou que DCOIT, diuron, clorotalonil e
diclofluanida representam alto risco para biota em pelo menos um local estudado.
Assim, algumas regiões de São Paulo, Pernambuco e Santa Catarina devem ser melhor
investigadas quanto aos possíveis impactos ambientais. Portanto, o presente trabalho
fornece os primeiros subsídios para atualização e implementação de medidas
regulatórias para uso dos biocidas anti-incrustantes e consequentemente proteção dos
ecossistemas aquáticos costeiros.In order to assess the current levels of butyltins and to fill data gaps about likely impacts
of booster biocides, the present Thesis had as the main objective evaluate the
environmental relevance of the main antifouling biocides in coastal areas of Brazil.
Analysis of butyltins (tributyltin, dibutyltin, monobutyltin), booster biocides (diuron,
Irgarol, chlorothalonil, dichlofluanid DCOIT), and antifouling paint particles (APPs)
were performed in sediments collected along to Brazilian coast. Although a
contamination profile has been related directly to local maritime activities in an estuary
on São Paulo (butyltins close to trafficking areas and fishing boat yards while booster
biocides were evident in recreational boat areas), a pattern similar was not observed in
the remaining Brazilian coastal areas. In general, butyltins showed higher
concentrations in shipyard areas than areas close to ports, marinas, or traffic areas.
Additionally, the contamination of this group takes place preferentially by degradation
products. Among the booster biocides, DCOIT was widely detected along the coast of
Brazil, followed by diuron, suggesting the current use of antifouling paints composed of
these biocides. Possibly, due to the low concentration and diffuse sources of booster
biocides, it was not possible to observe differences in contamination among the marine
activities. In addition, the results showed a secondary source of antifouling biocides
from APPs. Finally, the Ecological Risk Assessment for booster biocides in sediments
in the Brazil coastal area showed that DCOIT, diuron, chlorothalonil and diclofluanid
pose a high risk for biota in at least one studied site. Thus, some areas of São Paulo,
Pernambuco, and Santa Catarina must be better investigated for possible environmental
impacts. Therefore, the present work provides the first subsidies for updating and
implementing regulatory measures for the use of antifouling biocides and, consequently,
the protection of aquatic ecosystems
Avaliação da toxicidade de biocidas utilizados em tintas anti-incrustantes
Full text linkAs tintas á base de compostos orgânicos de estanho (COEs), como TBT (Tributilestanho) e TPT (Trifenilestanho), são altamente efetivas contra a bioincrustração. No entanto, devido aos efeitos danosos ao ambiente, em janeiro de 2008 estes compostos foram banidos das tintas anti-incrustantes. Deste modo, diferentes compostos orgânicos, como os herbicidas Irgarol 1051 e Diuron, estão sendo utilizados como biocidas principais das tintas ou como aditivos para potencializar os efeitos de outras substâncias presentes nas formulações. Apesar disso, não há registro de estudos utilizando espécies nativas da costa brasileira na avaliação da toxicidade de compostos anti-incrustantes. Portanto, o presente trabalho teve como objetivo investigar isoladamente a toxicidade dos principais biocidas utilizados como anti-incrustantes, tanto dos recentemente banidos TBT e TPT, quanto dos substitutos Irgarol 1051 e Diuron. Através de ensaios com diferentes espécies animais foram analisadas: (1) Toxicidade aguda em matriz aquosa (água do mar filtrada), utilizando os organismos costeiros Kalliapseudes shubartii, Acartia tonsa e Mysidopsis juniae; (2) Toxicidade crônica, através de ensaios de toxicidade com embriões do ouriço-do-mar Lytechinus variegatus e identificação de efeitos sobre os estágios embrio-larvais; e (3) Toxicidade aguda em sedimentos (fase sólida), utilizando o anfípodo escavador Tiburonella viscana. Os resultados dos ensaios em matrizes aquosas mostraram o mesmo padrão de toxicidade para todas as espécies estudadas sendo TBT > TPT > Irgarol 1051 > Diuron. Além disso, os organismos genuinamente de coluna d'água se mostraram altamente sensíveis ao TBT e TPT, com respectivos valores médios das CL50 - 48 h de 1,5 e 2,8 ug L-1 para A. tonsa , e CL50 - 96 h de 2,8 e 4,2 ugL-1 para M. juniae, que equivalem aos níveis já reportados para amostras ambientais de água. Já para o tanaidáceo bentônico K. shubartii as CL50 - 96 h foram de 23,5 ug L-1 para TBT e de 34,0 ugL-1 para TPT. Diferente dos observados nos ensaios com matrizes aquosas, em sedimentos o TPT foi mais tóxico para T. viscana que o TBT, com CL50 - 10 d de 1,2 e 1,7 ug g-1, respectivamente. Níveis de TBT nesta faixa de concentração já foram registrados em sedimentos da costa brasileira, o que sugere comprometimento ecológico dessas áreas.Já ensaios (agudos e crônicos) com Irgarol e Diuron indicaram que os níveis ambientais reportados, tanto em coluna d'água quanto em sedimentos, são inferiores aos que causaram toxicidade às espécies estudadas. Considerando a legislação ambiental brasileira, os ensaios crônicos mostraram que a concentração máxima de TBT apresentada pela resolução CONAMA 357/2005 é suficiente para inviabilizar o desenvolvimento embrionário de L. variegatus.Deste modo, destaca-se a importância de avaliar a toxicidade dos contaminantes sobre espécies nativas, como subsídios para a inclusão de limites seguros nas legislações ambientais. Em linhas gerais, as espécies utilizadas mostraram-se adequadas para avaliar a toxicidade dos compostos anti-incrustantes na costa brasileira.Organotins-based (OTs) antifouling paints, such as TBT (tributyltin) and TPT (triphenyltin),
are highly effective against most fouling organisms. However, use of OTs in antifouling paints
was worldwide banned in January 2008, in response to toxicity and harmful effects to aquatic
environment. Since the ban of OTs in antifouling paints, new organic compounds (i.e. Irgarol
1051 and Diuron) have been introduced in antifouling paint formulations, either as principal
or booster biocides. In Brazil, there are no studies evaluating the toxicity of both new and old
antifouling compounds to native species. Therefore, the aim of this work was to investigate
single toxicity of four of the most widely used antifouling biocides (TBT, TPT, Irgarol 1051
and Diuron). The toxic effects of these compounds were performed by using different
bioassays to assess the: (1) Acute toxicity (in filtered seawater) using the coastal marine
organisms Kalliapseudes schubartii, Acartia tonsa and Mysidopsis juniae; (2) Chronic toxicity
using Lytechinus variegatus embryo-larval bioassay and analysis of their early
developmental stages; and (3) Sediment toxicity using the burrowing amphipod Tiburonella
viscana. For the studied species, the toxicity pattern was: TBT> TPT> Irgarol 1051> Diuron.
The planktonic organisms were highly sensitive to OTs. The 48h-LC50 for A. tonsa was
estimated as 1.5 μg L-1 for TBT and 2.8 μg L-1 for TPT, while for M. juniae the 96h-LC50
values were 2.8 for TBT and 4.2 μg L-1 for TPT, which is in the same reported environmental
levels. However, the 96h-LC50 for K. schubartii was 23.5 μg L-1 for TBT and 34.0 μg L-1 for
TPT. In whole sediment toxicity tests, TPT was more toxic than TBT for T. viscana, showing
a 10 day-LC50 of 1.2 and 1.7 μg g-1, respectively. Since TBT concentrations at this level have
been reported for the Brazilian coastal sediments, the amphipod population of those sites
might be at risk. On contrary, toxicity tests (acute and chronic) with Irgarol and Diuron
indicated that levels reported for the environmental, both for water column and sediment, are
lower than those that caused toxicity. Nevertheless, the results of chronic toxicity bioassays
showed that TBT levels established by the Brazilian legislation (CONAMA 357/2005) are
sufficient to affect the embryonic development of L. variegatus. These results highlight the
importance of assessing the toxicity of contaminants on native species as a way to include
safe concentration to the environmental legislation. In general, the species used were
suitable to evaluate the toxicity of antifouling in environmental samples
Método multiresíduo para determinação de biocidas utilizadas em tintas anti-incrustantes de terceira geração
Full text linkAs tintas anti-incrustantes são utilizadas há décadas com a finalidade de
minimizar os efeitos causados por organismos marinhos aos cascos de
embarcações. A crescente dependência dos países em função de exportações
e importações realizadas por via marítima tem estimulado diversos estudos
nesta área. Aspectos ecológicos e econômicos indicam que o estudo
aprofundado de tintas anti-incrustantes, por se tratar de um campo
multidisciplinar e vital do ponto de vista ambiental, merece grande atenção.
Sendo assim, este trabalho compila dados de 16 biocidas que podem estar
presentes em tintas anti-incrustantes de terceira geração, sendo validado um
método capaz de determinar simultaneamente cinco dos principais biocidas
(DCOIT, irgarol, TCMTB, diclofluanida e clorotalonil) utilizados em formulações
de tintas anti-incrustantes de terceira geração. Para tanto, utilizou-se a técnica
de extração em fase sólida (EFS) e determinação por cromatografia de fase
gasosa acoplada a espectrômetro de massas (CG-EM). Para a EFS utilizou-se
colunas HLB Oásis de 60 mg e eluição com 4 mL de acetato de etila. Após a
otimização dos parâmetros de extração e separação dos compostos, o método
foi validado avaliando-se curva analítica, linearidade, limites de detecção e
quantificação, precisão (repetibilidade e precisão intermediária), exatidão
(ensaios de recuperação) e efeito de matriz. Todas as curvas analíticas
preparadas no extrato da matriz apresentaram r > 0,998. Os limites de
quantificação para o método, considerando-se a etapa de pré-concentração de
200 vezes, foram de 0,05 ng mL-1
para quatro dos biocidas determinados,
exceto para o TCMTB que foi de 0,125 ng mL-1
. Os % de recuperação
estiveram entre 99,9 e 117,6 % para exatidão com % CV variando entre 0,1 e
10,3 %. Para precisão intermediária, os % CV variaram entre 1,9 e 8,2 %.
Efeito matriz de médio a alto foi observado para três dos biocidas. O método
validado foi aplicado para avaliar a presença destes cinco biocidas em
formulações de quatro das principais tintas anti-incrustantes de terceira
geração utilizadas na região portuária de Rio Grande/RS. Para isto, utilizou-se
um método de lixiviação dos compostos presentes tintas para uma matriz
aquosa, sendo que dois destes biocidas foi encontrado em concentrações
acima do LQm. O método demonstrou-se adequado para os objetivos propostos
neste trabalho e todos os parâmetros de validação obtidos estão dentro dos
limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos.Antifouling paints are needed to minimize the effects caused by marine
organisms on boat and ship hulls. The increasing in marine traffic has
stimulated several studies in this area. Thus, ecological and economic aspects
indicate that studies about antifouling paints environmental interactions deserve
more attention. Therefore, this work presented an overview on 16 booster
biocides that might be present in third generation antifouling paints, and
validated a method to simultaneously determine five of these booster biocides
(DCOIT, irgarol, TCMTB, dichlofluanid and chlorothalonil) used in third
generation antifouling paints. Solid phase extraction (SPE) technique and gasphase
chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) were used. The
SPE used Oasis HLB columns with 60 mg, which were eluted with 4 mL of ethyl
acetate. After optimization, the method was validated by evaluating the
analytical curve, linearity, limits of detection and quantification, precision
(repeatability and intermediate precision), accuracy (recovery test) and matrix
effect. Analytical curves prepared in the matrix extract presented r > 0.998. The
limits of quantification for the method, considering a pre-concentration step of
200-fold, were 0,05 ng mL-1
for all biocides, but TCMTB (0.125 ng mL-1
).
Recoveries varied between 99.9 and 117.6 % and the accuracy (% RSD)
ranged between 0.1 % and 10.3 %. RSD values for precision, in terms of
repeatability, ranged between 1.9 % and 8.2 %. A medium to high matrix effect
was found for 3 of those biocides. The validated method was applied to
evaluate the presence of these five biocides in four of the main antifouling
paints currently used at Rio Grande harbor area. A method of leaching of these
biocides to the water phase was used. As a result, two of these biocides were
found in concentrations above the LOQ. Thus, the method proved to be
adequate to achieve the present objectives and all the validation parameters
were within the limits suggested for the validation of chromatographic methods
Determinação de marcadores orgânicos no perfil sedimentar do complexo estuarino de Paranaguá (PR) por CG-EM
Full text linkA avaliação do aporte de matéria orgânica no ambiente aquático por atividades
antrópicas pode ser realizada através da identificação e quantificação de
marcadores moleculares. Diversos estudos apontam à aplicação dos marcadores
moleculares com esta finalidade, no entanto, poucos avaliam a variação das
concentrações desses compostos ao longo do tempo, registrada nas camadas
sedimentares. O presente trabalho realiza um estudo a partir de três classes de
marcadores moleculares presentes em perfis sedimentares da região do Complexo
Estuarino de Paranaguá (CEP) no Paraná (PR), que nos últimos anos vêm sofrendo
com o crescente desenvolvimento de atividades antrópicas. Como objetivo, tem-se
identificar as principais fontes de matéria orgânica e estudar o histórico destes
aportes em colunas sedimentares do CEP, relacionando as taxas de sedimentação
com a deposição de origem natural e antrópica. A legislação vigente para o
monitoramento ambiental, no que diz respeito à contaminação por esgoto fecal,
sugere a avaliação por indicadores microbiológicos, porém, indicadores químicos
como os esteróides fecais são uma alternativa bastante promissora, pois estes são
persistentes, sendo menos sensíveis a variações ambientais. Outros dois
marcadores moleculares de aportes antrópicos ao ambiente que foram determinados
neste estudo são os alquilbenzenos lineares (LABs), presente em detergentes, que
indicam aportes antrópicos oriundos de esgoto doméstico e a determinação de
cafeína, tendo em vista que os esteróides fecais podem ser originários de fezes de
animais de sangue quente, podendo indicar outras fontes. Para o presente trabalho
foram coletados 12 testemunhos de até 1 m de profundidade em maio de 2006,
totalizando 12 pontos de coleta e um montante de 121 amostras. As análises foram
realizadas por cromatografia em fase gasosa com detecção por espectrometria de
massas (CG-EM). Os esteróides encontrados em maior concentração foram o β-
sitosterol (71,4 µg g-1), estigmasterol (8,7 µg g-1), colestanol (3,6 µg g-1) e o
estigmastanol (2,8 µg g-1), todos oriundos de fonte natural, indicando que a maior
contribuição para o CEP é por aporte biogênico. O coprostanol, que é um esterol
fecal, foi encontrado entre as concentrações de 0,001 e 4,10 µg g-1, outros dois
esteróides de origem fecal também foram detectados, coprostanona e
epicoprostanol, onde as maiores concentrações foram 3,6 e 0,2 µg g-1,
respectivamente, sendo encontrados em regiões próximas a centros urbanos,
indicando origem antrópica. As maiores concentrações para o ∑LABs também foram
encontradas em regiões próximas às cidades de Antonina e Paranaguá, sendo a
maior encontrada no testemunho #3 Gererês (208 ng g-1). Para o último marcador
molecular analisado, a cafeína, foi encontrada a maior concentração de 18,41 ng g-1,
sendo este ponto localizado longe dos centros urbanos, porém este contaminante é
bastante solúvel em água podendo ser transportado na coluna d’água e percorrer
grandes distâncias. Através dos compostos analisados, pode-se perceber que a
intervenção antropogênica foi mais marcante nos testemunhos coletados no eixo
leste-oeste do CEP, ficando registrado nas camadas sedimentares.The input evaluation of the organic matter in aquatic environment by anthropic
activity can be done by the identification and quantification of molecular markers.
Many studies point the application of the molecular markers for this objective but few
of them evaluate the variation of the compound concentration through a long period
of time registered on the sedimentary layers. The present work elaborates a study
using three molecular markers on the sedimentary profile of the Paranaguá Estuary
Complex (CEP) at Paraná, which in the later years the anthropic activity has been
raising. This work has as objective to identify the main sources of organic matter and
to study the background of these inputs on the CEP sedimentary column relating the
sedimentation rates with the natural and anthropic deposition. The valid legislation for
the environmental watching, in the matter of fecal sewer contamination, suggests and
evaluation by chemical indicators such as fecal steroids (ex: coprostanol), it is a very
promising alternative because theses are endurable, even being less sensitive to
environmental variations. The other two environmental anthropic input molecular
markers which will be determined in this study are the linear alkylbenzenes (LABs),
existing on detergents, which indicates anthropic inputs derived from domestic sewer
and caffeine, being aware that fecal steroids can be obtained by warm blooded
animal excrement, indicating other sources. For the present work, were collected 12
cores with depth down to 1 m in the date of may, 2006, summing up 12 assessing
points and a quantity of 121 samples. The analyses were made by gas
chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The steroids found with higher
concentration were β-sitosterol (71.4 µg g-1), stigmasterol (8.7 µg g-1), cholestanol
(3.6 µg g-1) and stigmastanol (2.8 µg g-1), all of them derived from natural sources,
indicating that the main CEP contribution is by biogenic input. Coprostanol, which is a
fecal steroid, was found in concentrations between 0.001 e 4.10 µg g-1, other two
fecal derived steroids were also detected, epicoprostanol and coprostanone, with
concentration 3.6 e 0.2 µg g-1, respectively, these higher concentrations were found
near urban area, indicating anthropic origin. The higher ∑LAB concentrations were
also found in regions near the city of Antonina and Paranaguá, being the most found
in the core #3 Gererês (208 ng g-1). The last molecular marker analyzed, the caffeine,
was found in its higher concentration, 18.41 ng g-1, this point being located far off
from urban centers, but this contaminant, very soluble, can be transported in water
column and travel great distances. Through the analyzed compounds, can be noticed
that the antropogenic intervention stood out on the collected cores of CEP east-west
axis, staying registered on the sedimentary layers
Organotins contamination along Todos os Santos bay
No full textUma avaliação espaço-temporal da contaminação de compostos organoestânicos foi realizada na baía de Todos os Santos utilizando sedimentos superficiais, tecidos de moluscos bivalves e a ocorrência de imposex. Para a abordagem espacial foi feita análise química dos sedimentos superficiais (10 pontos) e moluscos bivalves (9 pontos) (Mytella guyanensis e Anomalocardia brasiliana) coletadas entre 2010 e 2011. Para a análise temporal 7 destas amostras de sedimento superficial foram recoletadas no ano de 2012. Adicionalmente, em 2012 foi também avaliada a ocorrência de imposex (RPLI, FPLI, VDSI e % imposex) em Stramonita rustica (11 pontos) em comparação com resultados de 2004. Todos os pontos amostrados foram escolhidos baseados na presença do tráfego de embarcações que é intenso dentro da baía de Todos os Santos. A avaliação espacial mostrou que elevados níveis de TBT (262 ng Sn g-1 para sedimentos superficiais e 421 ng Sn g-1 para tecidos de moluscos bivalves) foram encontrados na parte mais interna da baía, onde há uma menor hidrodinâmica e maior predomínio de sedimentos finos com maiores teores de carbono orgânico. Os valores detectados nos moluscos bivalves coletados na estação Rio do Cunha (S8) representam riscos potencias à saúde, visto que M. guyanensis (sururu) é bastante consumida pela população local e as concentrações de TBT encontradas foram acima dos limites máximos de ingestão diária (250 ng kg-1 dia). Na avaliação temporal não foi observada diferença significativa (p>0,05) entre as concentrações de TBT nos sedimentos coletados em 2010/2011 e 2012. Porém, o predomínio dos metabólitos (IDB>1) nos sedimentos de 2012 indica uma degradação dos aportes antigos de TBT. Apesar disso, a redução nos índices de imposex em S. rustica ao longo da última década indica uma diminuição da contaminação por TBT, pelo menos na região mais externa e, possivelmente, menos impactada da baía. Sendo assim, os resultados sugerem que os aportes recentes de TBT são menores do que foram no passado Esta melhoria está relacionada a implantação de legislações a nível nacional e internacional que, a vários anos, vêm proibindo o uso de TBT em tintas anti-incrustantes. No entanto, os níveis de contaminação TBT ainda são relevantes, especialmente na parte interna da baía de Todos os Santos, pois estão acima dos que causam toxicidade a biota.A spatial and temporal evaluation of organotins (OTs) contamination was performed in Todos os Santos bay using surface sediments, bivalve tissues and imposex occurrence. The spatial approach used chemical analyses of surface sediments (10 sites) and bivalve samples (9 sites) (Mytella guyanensis and Anomalocardia brasiliana) collected between 2010 and 2011. For the temporal trend analyses, 7 of those sediment samples were recollected in 2012. In addition, during 2012 the imposex occurrence (RPLI, FPLI, VDSI and % imposex) in Stramonita rustica (11 sites) was verified and compared with studies from 2004. All sampled sites were chosen based in the presence of ship and/or boat traffic, which are very intense inside Todos os Santos bay. The spatial evaluation showed that higher TBT levels (262 ng Sn g-1 for surface sediments and 421 ng Sn g-1 for bivalve tissues) were found at the innermost part of the bay, which is less hydrodynamic and surface sediment is finer and richer in organic carbon. The TBT levels detected in tissues of Mytella guyanensis from Rio do Cunha (S8) represent a potential risk to the human health, since this specie is often eaten by local population and tissue levels were higher than the recommended maximum daily intake dose (250 ng kg-1/day). No significant difference (p>0.05) was seen between TBT concentration from sediments sampled in 2010/2011 and 2012. However, the predominance of metabolites (DBI>1) in sediments from 2012 indicates the degradation of old TBT inputs. Thus, the results suggest that recent TBT inputs are lower than those of the past. Nevertheless, a reduction of imposex parameters in S. rustica over the last decade indicates a reduction in the contamination by TBT, at least in the outermost and possible less impacted region of the bay. This improvement is related to the implementation of national and international legislations that, for many years, have been prohibiting the use of TBT- based antifouling paints. However, the TBT contamination levels are still environmentally relevant, especially in the inner part of the Todos os Santos Bay, since they are above those that cause toxicity to biot
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