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Development of the fast densification process applied to silicon carbide
No full textLes procédés d’élaboration de Composites à Matrice Céramique (CMC) utilisés aujourd’hui à l’échelle industrielle sont longs et par conséquent coûteux. Dans ce contexte, le procédé de densification rapide ou procédé de caléfaction, jusque-là essentiellement connu pour l’élaboration de carbone, permettant de réduire considérablement les durées d’élaboration, apparaît intéressant. Cette étude est axée sur le développement du procédé de caléfaction dans le but d’élaborer des carbures, matériaux connus pour leurs bonnes propriétés à haute température, et plus particulièrement du carbure de silicium (SiC). Dans cet objectif, un équipement de laboratoire, le mini-kalamazoo, a été mis au point, adapté et instrumenté de manière à répondre aux besoins de l’étude. Les premiers essais ont été réalisés au moyen de méthyltrichlorosilane (MTS), précurseur largement connu pour la CVD/CVI du SiC. Les analyses des dépôts formés ont montré la présence de SiC mais aussi celle de carbone. Dans quelques cas spécifiques, du SiC pur peut être formé localement en début de caléfaction. Mis à part ces conditions particulières, l’utilisation de MTS pur en tant que précurseur conduit à la présence inéluctable de carbone libre dans le dépôt de SiC. Plusieurs voies d’amélioration ont alors été proposées et testées pour pallier cet excès de carbone. Certaines d’entre elles se sont avérées efficaces et prometteuses, en particulier, l’utilisation d’un mélange de MTS et d’un précurseur de silicium non carboné et l’utilisation de précurseurs de SiC non chlorés, le CVD 4000 et l’hexaméthyldisilane. Les vitesses de croissance de dépôt sont largement supérieures avec le procédé de caléfaction qu’avec les moyens d’élaboration aujourd’hui employés. L’ensemble des résultats obtenus valide l’intérêt de la caléfaction en tant que procédé d’élaboration du SiC et de nouveaux matériaux de type carbure.The current Ceramic Matrix Composites (CMC) manufacturing processes used at the industrial scale are slow and consequently expensive. In light of this, the fast densification process, also called the film-boiling process, essentially known to produce carbon deposit up to now, reduces significantly the processing time which seems to be promising. This study was focused on the film-boiling process development in order to manufacture carbides which are materials with good properties at high temperature, and especially to synthetize silicon carbide (SiC). In this aim, a laboratory-made equipment was developed, set-up and adapted to the needs of our study. The first tests were done with the methyltrichlorosilane (MTS), precursor widely used for SiC CVD/CVI. Characterizations of the deposits showed the formation of SiC but also the occurrence of carbon. Pure SiC can be locally obtained at the beginning of the film-boiling process in some specific experimental conditions. For most of the experiments, the use of pure MTS as precursor leads inevitably to the formation of free carbon in the SiC deposit. Several improvement routes were proposed and tested to remove this carbon excess. Some of the efficient and promising routes have consisted in the use of MTS mixed with a silicon precursor free of carbon and the use of two non-chlorinated SiC precursors, CVD 4000 liquid precursor and hexamethyldisilane. The deposit growth rates were significantly superior with the film-boiling process compared to the classical processes. All the data show that the film-boiling process is promising for the manufacturing of SiC and new carbide materials
Study of the behaviour of zinc stearate under temperature and irradiation - Effect on lubricant properties
No full textL’élaboration de combustible nucléaire UO2-30%PuO2 pour les nouveaux réacteurs nucléaires de Génération IV repose sur l’utilisation de plutonium issu du recyclage des combustibles MOX (Mélange d’OXydes UO2-PuO2) des réacteurs actuels. Par rapport au Pu initial, ce plutonium présente une proportion d’isotopes fissiles beaucoup plus faible et une quantité plus importante (x30) en 238Pu dont l’activité spécifique alpha et la puissance thermique sont importantes. Le procédé d’élaboration du combustible qui consiste à mettre en forme les poudres d’oxydes par pressage met en jeu un lubrifiant organique, le stéarate de zinc. L’objectif de la thèse est d’étudier le comportement en température et sous irradiation de ce composé. Un effet de la montée en température et du vieillissement en température a été observé sur les propriétés cristallographiques du stéarate de zinc, avec une amorphisation partielle du matériau qui engendre une détérioration de ses propriétés de lubrification dès 110°C. La dégradation radiolytique du stéarate de zinc a été étudiée à travers l’analyse des gaz produits par irradiation alpha au contact de poudres de PuO2 ou par irradiation externe aux hélions, complétée par des analyses physico-chimiques du stéarate irradié. Les rendements de production de gaz sont calculés et permettent d’établir un mécanisme de radiolyse. Il a été montré que l’impact de la radiolyse sur les propriétés de lubrification est moindre que l’effet de la température. Le couplage des dégradations a un effet synergique, avec une détérioration des propriétés de lubrification observée à des températures plus faibles que sur le matériau non irradié. A partir de ces résultats, des recommandations d’utilisation du stéarate de zinc ont été proposées.The manufacturing of nuclear fuels UO2-30%PuO2 for the Gen IV nuclear reactors is based on the use of plutonium coming from MOX (Mixed OXides) fuel recycling from actual reactor. This plutonium would contain a few quantities of fissionable isotopes and a significant amount (x30) of 238Pu compared to initial Pu. This isotope possesses a strong alpha activity and a great thermal power. The manufacturing process which consists in powders pressing will use zinc stearate, an additive used as lubricant. The aim of this PhD is to study the behaviour in temperature and under irradiation of this compound. An effect of temperature increasing and thermal ageing has been observed on crystallographic properties with a material amorphisation and a deterioration of lubricant properties from 110°C. Radiolytic degradation of zinc stearate has been studied through the analysis of gases produced by alpha radiation at the contact of PuO2 powders or by external radiation by helions, with the support of chemical analysis of irradiated solid. Gaz production yields are calculated and enable establishment of a radiolysis mechanism. It has been showed that impact of radiolysis on lubricant properties is less important than temperature effect. The coupling of degradations has a synergic effect, with a deterioration of lubricant properties observed at lower temperature compared to non-irradiated material. From these results, recommendations for use of zinc stearate have been proposed
Nuclear fuels in severe accidents : caesium speciation in simulated UO2 fuels densified by SPS
No full textDans le cadre des études sur les accidents nucléaires graves, la connaissance du comportement des produits de fission volatils est primordiale. Le césium présente une volatilité élevée qui peut engendrer un important impact radiologique sur l’environnement. La cinétique de relâchement du césium dépend des conditions de température et de potentiel d’oxygène mais également des réactions chimiques avec les autres produits de fission (Mo, Ba).La thèse s’inscrit dans ce contexte avec pour objectif de définir la nature des composés qui peuvent agir sur la stabilité du Cs.L’approche expérimentale proposée repose sur la synthèse de combustibles nucléaires simulant (SIMFUELs) à base d’UO2 dopé avec Cs, Mo et Ba. Le procédé de frittage assisté par champ électrique, communément appelé SPS, a été développé en raison de sa capacité à diminuer la température de densification des matériaux par rapport au frittage conventionnel.Dans une première étape, une étude du frittage SPS d’UO2 pur a été réalisée. Deux types de poudre ont été étudiés : une poudre dite commerciale comportant des grains de taille micrométrique et une poudre synthétisée au laboratoire constituée de grains nanométriques. L’énergie d’activation apparente de frittage (Qact) ainsi que les exposants de contrainte et de taille de grains (n et m respectivement) ont ainsi été calculés. Ces résultats innovants ont révélé que l’énergie d’activation est plus faible que celle mesurée par frittage conventionnel, et que la taille de grains de la poudre joue un rôle important dans le mécanisme de densification.La poudre nanocristalline d’UO2 présente une température de densification abaissée, ce qui est apparu très favorable pour la synthèse de SIMFUELs contenant Cs, Mo et Ba. Il a pu être obtenu des pastilles denses et homogènes pour une température de frittage entre 600 et 880°C, une pression appliquée de 80 MPa et un temps de palier entre 2 et 5 minutes. Il a également été mis en évidence un effet des dopants sur les cinétiques de frittage.La caractérisation des échantillons frittés par MEB/EDX, DRX, HERFD-XANES et ICP/MS a montré que durant le frittage l’uranate de césium (Cs2UO4, Cs2U2O7) réagit avec MoO2 pour former Cs2MoO4 et peut également réagir avec BaMoO4.Les traitements thermiques ont été réalisés, en cellule de Knudsen de manière à identifier les températures de volatilisation des dopants présents dans les SIMFUELs, et dans un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG) à différentes températures (entre 750 et 1200°C) et pressions partielles d’oxygène (entre -450 kJ/mol et -350 kJ/mol). La caractérisation des échantillons recuits, réalisée par MEB/EDX, DRX et HERFD-XANES, a montré, comme attendu, un relâchement du césium lorsque la température augmente. Il a également été mis en évidence un effet de la pression partielle d’oxygène sur la stœchiométrie de UO2 et la spéciation de Mo, et dans une moindre mesure sur la spéciation de Cs. De plus, des phénomènes d’interaction entre Cs et Mo, et entre Cs et Ba, sont confirmés. L’emploi d’une technique haute résolution telle que HERFD-XANES a permis de mettre en évidence la présence d’une faible quantité résiduelle de Cs, même après les traitements à haute température (1200°C). Dans ce cas le césium est soit sous forme de gros précipités, soit dispersé finement dans UO2.Cette étude a ainsi révélé les potentialités et les limites d’une approche combinant la synthèse de SIMFUELs par frittage SPS et la caractérisation par des techniques au synchrotron (HERFD-XANES), et apporte des perspectives pour les recherches futures.In case of nuclear accidental scenarios, caesium (Cs) behaviour is of great interest because of its high volatility and the resulting radiological impact on the environment.The conditions of temperature and oxygen partial pressure determine the chemical reactions between Cs and other fission products (Mo, Ba, …) which in turn influence the Cs release.In this context, the present work aims at determining the intermediate chemical compounds influencing the final Cs stability.The experimental approach consists in the synthesis of simulated nuclear fuels (SIMFUELS) of UO2 containing Cs, Ba, and Mo. Instead of conventional sintering, a field-assisted process, namely spark plasma sintering (SPS), is employed for its ability to reduce the densification temperature.As a first step, before the introduction of FP elements, a formal analysis is proposed to study the densification of pure UO2 by SPS. Two systems are analysed and compared: a purchased powder, with standard grain size micrometer-sized particles, and an in-house synthetized powder, composed of nano-crystallites. The apparent activation energy of sintering (Qact) is calculated, as well as the stress and grain size exponents (n and m, respectively).These new results show that the activation energy is lower than in conventional sintering and that the grain size plays an important role in the densification mechanism.The nanocrystalline UO2 powder is found to be a valuable candidate for the synthesis of Cs, Mo, and Ba bearing SIMFUELs, thanks to its further lower densification temperature. A sintering temperature between 660 to 880°C, an applied pressure of 80 MPa, and a dwell time between 2 to 5 minutes, provide sufficiently dense and homogeneous pellets. It is observed that the addition of FP compounds has an effect on the densification temperature, but the Cs release is very limited, satisfying the objective of the synthesis.A complete characterization of as-sintered samples is then performed by SEM-EDX, ICP-MS, XRD, and HERFD-XANES. The characterization points to a partial reaction of Cs uranate (Cs2UO4/Cs2U2O7) with MoO2 to form Cs2MoO4, and potential interactions between Cs with Ba, when the latter is introduced as BaMoO4.The Cs behaviour is characterized during and after thermal treatments, which are in order KEMS, with the aim of the characterization during heating, and subsequently TGA analyses. Post-treatment characterization is achieved by SEM-EDX, XRD, and HERFD-XANES, on samples treated under different temperatures (750°C to 1200°C) and oxygen potentials (-450 kJ/mol to -350 kJ/mol).As expected, the increase of temperature drives a release of Cs. The effect of pO2 is observable on the UO2 stoichiometry and on the Mo speciation, but less noticeable on the Cs speciation. However, the interaction between Cs and Mo, and between Cs and Ba, is validated. Thanks to its high resolution, HERFD-XANES is the only technique able to probe a low residual Cs concentration, even after treatments at the highest temperature. This suggests that Cs can be either in the form of large and visible precipitates or finely dispersed in the matrix.This work highlights both the potential and the limitations of combining spark plasma sintered SIMFUELs with synchrotrons characterization techniques (HERFD-XANES), and gives perspectives for the future studies
X-rays unveil the behaviour of fission products during a severe nuclear accident
No full textInternational audienceTo understand the fission products (FP) behaviour during a Nuclear Severe Accident (NSA), simulated high burnup UO2 fuels produced by sintering at high temperature (SIMFUEL) were submitted to thermal treatments in conditions representative of the beginning of a Pressurized Water Reactor (PWR) severe accident. The samples were characterized before and after the heat treatments by SEM-EDX and by X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) at the MARS beamline (SOLEIL Synchrotron) and at the FAME-UHD beamline (BM16, ESRF)
Etude du diagramme de phase du système U-Nd-O sous conditions stoechiométriques et sous-stoechiométriques
No full textCette thèse concerne l’étude expérimental et la modélisation thermodynamique du comportement des combustibles avancés utilisés dans les centrales nucléaires actuelles et de future génération. L’objet de la thèse est plus précisément l’étude du système ternaire (U-Nd-O) et pour comparaison du système ternaire (U-Ce-O). Ce système est particulièrement représentatif des produits de fissions accumulés dans le combustible pour des taux de combustion élevés mais aussi du dopage initial du combustible avec des poisons neutroniques utilisés dans des combustibles à fort taux d’enrichissement en mesure d’espacer les arrêts réacteur. L’étude de ce système présente des défis importants en raison du conflit ouvert entre phénomènes thermodynamiques et cinétiques. Il s’agit en effet d’un système hors équilibre où la mise en ordre à longue porté des structures locales est frustrée par la faiblesse du transport cationique dans la plage de températures d’intérêt pour les applications. Au cours de cette thèse, une révision de la littérature existante a motivé la fabrication d’échantillons aux caractéristiques bien définies par des méthodes de métallurgie des poudres et par des méthodes de chimie douce aboutissant à un contrôle des distributions des dopants. Les résultats obtenus par de nombreuses techniques de caractérisation (DRX, MEB, MET, XAS) sur des échantillons traités thermiquement dans des conditions oxydantes ou réductrices ont permis une réévaluation critique des diagrammes de phases actuellement utilisés. Nous avons pu proposer des modifications aboutissant à un nouveau diagramme de phases permettant une meilleure connaissance des limites d’utilisation des combustibles dans des conditions de sécurité optimales.This thesis concerns the experimental study and thermodynamic modeling of the behavior of advanced fuels used in current and future generation nuclear power plants. The subject of the thesis is more precisely the study of the ternary system (U-Nd-O) and for comparison purposes of (U-Ce-O). This system is particularly representative of the fission products accumulated in the fuel for high combustion rates but also of the initial atomic substitutions in the fuel by neutron poisons, used in nuclear fuels with high enrichment levels and capable of spacing out nuclear reactor outages. The study of this system presents significant challenges due to the open conflict between thermodynamic and kinetic phenomena. It is indeed an out of equilibrium system where the long-range ordering of local structures is frustrated by the negligible of atomic transport in the cation sublattice in the range of temperatures of interest for applications. During this thesis, a review of the existing literature motivated the manufacture of samples with well-defined characteristics by powder metallurgy methods and by soft chemistry methods leading to a control of dopant distributions. The results obtained by numerous characterization techniques (XRD, SEM, TEM, XAS) on samples treated thermally under oxidizing or reducing conditions have allowed a critical re-evaluation of the phase diagrams currently used. We have modelled a new phase diagram that includes new experimental results. This allows a better knowledge of the limits of use of nuclear fuels respecting optimal safety conditions
Characterisations of Ti3SiC2 as Candidate for the Structural Materials of High Temperature Reactors
No full textSynthesis of Cr-doped UO2 nuclear fuel pellets with controlled microstructure
No full textInternational audienceIn current nuclear power plant reactors, energy is produced by the fission of uranium and/or plutoniumisotopes, contained in oxide pellets made of single phase UO2 or polyphase (U,Pu)O2 (MOX). The fissionreaction creates fission products that are contained inside the fuel. Those fission products are liable tobe released outside of the reactor in case of severe accident. The released amount depends on thethermodynamic conditions during the accident and on the chemical state of the fission products. Thisis why a deep knowledge of the fission products behavior in the fuel in case of accident is absolutelyneeded in order to anticipate and estimate the consequences of the accident. Many studies have beencarried out to identify the chemical state and quantify the release of fission products in simulated virginUO2 fuels (SIMFUELs) and in real irradiated UO2 and MOX fuels under different thermodynamicconditions.UO2 fuel doped with chromium is part of “E-ATF” (Enhanced Accident Tolerant Fuel). It is studied forits great behavior in case of accidents (power ramp), due to a larger grain size compared to a classicUO2 fuel. Nevertheless, the added chromium is likely to react with some fission products and formvolatile species that would be not found in non-doped UO2 fuel. The BENEFICIA (BEhevior of NEw FuelsIn Case of Incidents and Accidents) project, financed by the ANR (French National Research Agency)proposes to determine the source term (nature, quantity and kinetics of released fission products) ofthe chromia doped UO2 fuel, through different studies. One of them is about the speciation of fissionproducts in a Cr-doped SIMFUEL.Therefore, for the synthesis of these SIMFUELs, the sintering process is under study in order to controlthe microstructure of the pellets. The influence of the thermal cycle and the oxygen potential on thesintered pellet density and grain size, and on the chromium speciation and distribution has beenstudied and will be presented
L'abattage du porc : réalités, perspectives et moyens
No full textThe Slaughtering System in the Pig Production - The author examines the place of slaughtering in the pork meat channel, the agents actually operating and the foreseeable changes of the structures
Synthèse par voie solide et frittage de céramiques à structure monazite (application au conditionnement des actinides mineurs)
No full textDans le cadre de la loi de 1991 concernant la gestion des déchets nucléaires en France, plusieurs études sont menées pour mettre au point des matrices cristallines spécifiques de conditionnement. La monazite, un orthophosphate de terre rare (TR3+) de formule TR3+PO4, est un minéral naturel contenant très souvent des quantités non négligeables de thorium et d uranium. Les qualités de résistance de ce matériau vis-à-vis des irradiations et de l altération aqueuse en font un candidat pour le conditionnement spécifique des actinides mineurs (Np, Am et Cm). Il est important désormais de vérifier la conservation de ces propriétés sur des matériaux de synthèse, ce qui sous-entend de parfaitement maîtriser toutes les étapes de l élaboration de pièces de monazite, de la synthèse des poudres jusqu à l élaboration par frittage de pastilles à microstructure contrôlée. C est dans ce cadre-là que s intègre le travail présenté dans ce document. La première partie de la thèse traite de l étude par voie solide de la synthèse de TR3+PO4 (TR = La3+ à Gd3+, Pu3+ et Am3+). Les réactions intervenant lors de la calcination des réactifs sont décrites dans le cas de monazites à un seul ou à plusieurs cations, permettant d établir un protocole de synthèse. L incorporation de cations tétravalents (Ce4+, U4+ et Pu4+) dans la structure monazite a également été étudiée. La deuxième partie traite de l élaboration de pièces de monazite à densité et microstructure contrôlées ainsi de leurs propriétés mécaniques et thermiques associées. L étude du broyage et du frittage, peu abordée jusqu alors, est présentée. Les résultats expérimentaux sont confrontés à des modèles théoriques afin d en déduire les mécanismes de densification et de grossissement de grains. Par la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques se produisant lors des différentes étapes d élaboration (synthèse, broyage, frittage), ce travail a permis la mise au point d un protocole de fabrication de pièces de monazite TR3+PO4 à microstructure contrôlée. Les relations qui existent entre les différentes étapes du processus d élaboration du matériau ont pu être mises en évidence.In the framework of the French law of 1991 concerning the nuclear waste management, several studies are undertaken to develop specific crystalline conditioning matrices. Monazite, a rare earth (TR3+) orthophosphate with a general formula TR3+PO4, is a natural mineral containing significant amount of thorium and uranium. Monazite has been proposed as a host matrix for the minor actinides (Np, Am and Cm) specific conditioning, thanks to its high resistance to self irradiation and its low solubility. Its is now of prime importance to check the conservation of these properties on synthesized materials, which implies to master all the stages of the elaboration process, from the powder synthesis to the sintering of controlled microstructure pellets. This work can be divided into two main parts: The first part deals with the synthesis by high temperature solid state route of TR3+PO4 powders (with TR3+ = La3+ to Gd3+, Pu3+ and Am3+). The chemical reactions occurring during the firing of starting reagents are described in the case of monazite with only one or several cations. From these results, a protocol of synthesis is described. The incorporation of tetravalent cations (Ce4+, U4+, Pu4+) in the monazite structure was also studied. The second part of the present work deals with the elaboration of controlled density and microstructure monazite pellets and their related mechanical and thermal properties. The study of crushing and sintering is presented. For the first time, experimental results are confronted with theoretical models in order to deduce the densification and grain growth mechanisms. By the comprehension of the various physicochemical phenomena occurring during the various stages of the monazite pellets elaboration process (powder synthesis, crushing, sintering ), this work allowed the development of a protocol of elaboration of controlled microstructure monazite TR3+PO4 pellets. The determination of some mechanical and thermal properties could thus be carried out. The relations between the various stages of the material development process could be highlighted.LIMOGES-BU Sciences (870852109) / SudocSudocFranceF
Développement du procédé de densification rapide appliqué au carbure de silicium
No full textLes procédés d élaboration de Composites à Matrice Céramique (CMC) utilisés aujourd hui à l échelle industrielle sont longs et par conséquent coûteux. Dans ce contexte, le procédé de densification rapide ou procédé de caléfaction, jusque-là essentiellement connu pour l élaboration de carbone, permettant de réduire considérablement les durées d élaboration, apparaît intéressant. Cette étude est axée sur le développement du procédé de caléfaction dans le but d élaborer des carbures, matériaux connus pour leurs bonnes propriétés à haute température, et plus particulièrement du carbure de silicium (SiC). Dans cet objectif, un équipement de laboratoire, le mini-kalamazoo, a été mis au point, adapté et instrumenté de manière à répondre aux besoins de l étude. Les premiers essais ont été réalisés au moyen de méthyltrichlorosilane (MTS), précurseur largement connu pour la CVD/CVI du SiC. Les analyses des dépôts formés ont montré la présence de SiC mais aussi celle de carbone. Dans quelques cas spécifiques, du SiC pur peut être formé localement en début de caléfaction. Mis à part ces conditions particulières, l utilisation de MTS pur en tant que précurseur conduit à la présence inéluctable de carbone libre dans le dépôt de SiC. Plusieurs voies d amélioration ont alors été proposées et testées pour pallier cet excès de carbone. Certaines d entre elles se sont avérées efficaces et prometteuses, en particulier, l utilisation d un mélange de MTS et d un précurseur de silicium non carboné et l utilisation de précurseurs de SiC non chlorés, le CVD 4000 et l hexaméthyldisilane. Les vitesses de croissance de dépôt sont largement supérieures avec le procédé de caléfaction qu avec les moyens d élaboration aujourd hui employés. L ensemble des résultats obtenus valide l intérêt de la caléfaction en tant que procédé d élaboration du SiC et de nouveaux matériaux de type carbure.The current Ceramic Matrix Composites (CMC) manufacturing processes used at the industrial scale are slow and consequently expensive. In light of this, the fast densification process, also called the film-boiling process, essentially known to produce carbon deposit up to now, reduces significantly the processing time which seems to be promising. This study was focused on the film-boiling process development in order to manufacture carbides which are materials with good properties at high temperature, and especially to synthetize silicon carbide (SiC). In this aim, a laboratory-made equipment was developed, set-up and adapted to the needs of our study. The first tests were done with the methyltrichlorosilane (MTS), precursor widely used for SiC CVD/CVI. Characterizations of the deposits showed the formation of SiC but also the occurrence of carbon. Pure SiC can be locally obtained at the beginning of the film-boiling process in some specific experimental conditions. For most of the experiments, the use of pure MTS as precursor leads inevitably to the formation of free carbon in the SiC deposit. Several improvement routes were proposed and tested to remove this carbon excess. Some of the efficient and promising routes have consisted in the use of MTS mixed with a silicon precursor free of carbon and the use of two non-chlorinated SiC precursors, CVD 4000 liquid precursor and hexamethyldisilane. The deposit growth rates were significantly superior with the film-boiling process compared to the classical processes. All the data show that the film-boiling process is promising for the manufacturing of SiC and new carbide materials.ORLEANS-SCD-Bib. electronique (452349901) / SudocSudocFranceF
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