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Description des mécanismes de réduction du CO2 à la surface de photocatalyseur par approche operando

Author: Dankar Joudy
Publication venue
Publication date: 27/10/2023
Field of study

La réduction photocatalytique du CO2 en carburants solaires C1/C2 est une réaction attrayante pour convertir le CO2 car elle présente l’avantage de réduire les gaz à effet de serre tout en conduisant à la production de carburant solaire durable. Cependant jusqu’à aujourd’hui, malgré les nombreux efforts déployés, le niveau de conversion reste très faible même pour les catalyseurs les plus actifs présents sur le marché et un manque de compréhension au sujet des mécanismes réactionnels existe toujours. Afin de répondre à ce dernier point, ce travail de thèse vise à déployer une méthodologie operando basée sur la caractérisation de l’état de surface d’un photocatalyseur modèle de type Pt/TiO2 par spectroscopie infrarouge (FTIR) couplée à l’analyse de la phase gazeuse par spectrométrie de masse et chromatographie gazeuse. La méthodologie operando développée permet ainsi l’analyse simultanée de la surface catalytique irradiée et des effluents gazeux sortants du photoréacteur, permettant l’établissement de corrélations entre la structure/ surface et activité du catalyseur. En addition, des analyses ex situ incluant FTIR, ATG, XPS, TEM, traitement des données spectrales par approche chimiométrique (MCR-ALS) et utilisation d’isotopes lors de mesures operando FTIR spécifiques (13CO2, D2O) ont permis de déterminer les facteurs gouvernants l’activité photocatalytique. Les informations obtenues soulignent : i) l’importance de la présence d’impuretés carbonées sur la surface de catalyseurs, ii) l’effet bénéfique de conditions d’irradiation cyclées et iii) le rôle central des espèces acétates dans la réaction de photoréduction du CO2. Ces observations révèlent des dynamiques complexes prenant place lors de la réduction photocatalytique du CO2, mais aussi un levier potentiel pour améliorer les performances via la modulation de la chimie/propriétés de surface et des conditions réactionnelles.Photocatalytic reduction of CO2 to C1/C2 solar fuels is an attractive route for CO2 conversion that bears combined advantages of greenhouse gas alleviation and sustainable solar fuel production. Despite massive research efforts employed for the development of efficient catalysts for the process, a lack of understanding of the different reaction mechanisms exists, hence hindering further achievements in this field. Therefore, this work aims to implement an operando methodology based on surface FTIR characterization coupled with gas phase analysis techniques (mass spectrometry, gas chromatography) for the investigation of reaction mechanisms involved in CO2 photoreduction reaction on benchmark Pt/TiO2 photocatalyst. The developed operando methodology employs simultaneous analysis of the catalytic surface and the gaseous effluents, allowing the establishment of correlations between structure and activity of the catalysts. Moreover, through integration of ex-situ surface analysis techniques, including IR spectroscopy, TGA, TEM and XPS with operando FTIR spectroscopy and employing advanced tools such as multivariate curve resolution processing and isotope analysis ((12CO2, 13CO2) and (H2O, D2O)), valuable insights are provided into the factors governing the photocatalytic activity on Pt/TiO2 catalyst. The combined data highlights the significance of residual carbon deposits, the impact of cyclic irradiation conditions, and the pivotal role played by acetate species in the CO2 photocatalytic reduction reaction. These revelations shed light on the intricate dynamics of photocatalytic CO2 reduction and emphasize the potential for enhancing reaction performance through the modulation of surface chemistry and reaction conditions

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Materials with controlled porosity for the environment and sustainable development : degradation of VOCs by photocatalysis

Author: Douma Fatima
Publication venue
Publication date: 30/05/2022
Field of study

Malgré les nombreuses études amenées ces dernières années sur les clusters et les nanoparticules d’argent, l’étude de leurs propriétés et leurs applications dans différents domaines sont souvent confrontées au grand défi de la synthèse et le contrôle de leurs tailles.L’utilisation des zéolithes comme support, pourrait bien représenter une solution efficace pour la stabilisation des clusters et des nanoparticules métalliques. Néanmoins, il est toujours difficile de contrôler la quantité et de maintenir une dispersion élevée, homogène et localement sélective des clusters métalliques dans les cavités des zéolithes.Dans ce travail, nous présenterons une nouvelle approche permettant la génération contrôlée de clusters et de nanoparticules d’argent dans les pores de la zéolite X. Cette approche se repose sur une photoréduction localisée des ions Ag+ dans des zéolithes de type faujasite X dopées par des espèces photoactifs (le bismuth et le vanadium) qui sert comme substrat pour initier ou favoriser la formation des clusters isolés ou connectés (quasinanoparticules). L'assemblage des agrégats s'effectue de façon précise et contrôlée permettant ainsi l'élaboration de matériaux fonctionnels dont la structure est complètement maîtrisée. Cette méthode permet d’aboutir à un rendement important des CLs et des NPs d’Ag dans un temps très court, ainsi, d’obtenir une répartition homogène des clusters d’argent avec une grande stabilité. La procédure de synthèse ainsi que les propriétés chimiques et photochimiques des matériaux élaborés seront détaillées. Leur capacité photocatalytique sera aussi évalué. Dans ce but, nous visons la mise en œuvre de nos matériaux pour la conversion photocatalytique du méthanol afin de parvenir à une meilleure compréhension des mécanismes de transformation chimique induite par la désintégration du plasmon. Une étude systématique et exhaustive sur la stabilité des clusters et nanoparticules d’argent et l’influence de leurs tailles sur les performances photocatalytiques ainsi le mécanisme de réaction seront également évoqué. A la fin, une conclusion générale ainsi que les perspectives de ce travail seront présentées.Despite the numerous studies carried out in recent years on silver clusters and nanoparticles, the study of their properties and their applications in different fields are often faced with the great challenge of synthesis and control of their sizes.The use of zeolites as a support could well represent an effective solution for the stabilization of clusters and metallic nanoparticles. Nevertheless, it is always difficult to control the quantity and to maintain a high, homogeneous and locally selective dispersion of the metallic clusters in the cavities of the zeolites.In this work, we will present a new approach allowing the controlled generation of silver clusters and nanoparticles in the pores of zeolite X. This approach is based on a localized photoreduction of Ag+ ions in faujasite X type zeolites doped with photoactive species (bismuth and vanadium) which serves as a substrate to initiate or promote the formation of isolated or connected clusters (quasinanoparticles). The assembly of the aggregates is carried out in a precise and controlled manner, thus allowing the development of functional materials whose structure is completely controlled. This method makes it possible to achieve a high yield of CLs and Ag NPs in a very short time, thus obtaining a homogeneous distribution of silver clusters with great stability. The synthesis procedure as well as the chemical and photochemical properties of the materials developed will be detailed. Their photocatalytic capacity will also be evaluated. To this end, we aim to implement our materials for the photocatalytic conversion of methanol in order to achieve a better understanding of the mechanisms of chemical transformation induced by plasmon decay. A systematic and exhaustive study on the stability of silver clusters and nanoparticles and the influence of their sizes on photocatalytic performance and the reaction mechanism will also be discussed. At the end, a general conclusion as well as the perspectives of this work will be presented

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