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IDENTIFICATION AND ANALYSIS OF ALLERGENIC SUBSTANCES IN ATMOSPHERIC PARTICULATE MATTER ACTING AS A CARRIER OF TOXIC-HARMFUL COMPOUNDS INTO HUMAN RESPIRATORY TRACT
Full text linkIl bioaerosol è presente sia in ambienti indoor che outdoor e può avere diverse sorgenti e, di conseguenza, diversa composizione, concentrazione e distribuzione nelle diverse frazioni granulometriche del particolato. Identificare quali agenti allergenici specifici, responsabili degli effetti negativi sulla salute umana, siano presenti nel bioaerosol è essenziale per stabilire strumenti di valutazione dell'esposizione.
Pertanto, scopo del presente progetto è stato di mettere a punto o rendere più affidabili dei metodi di estrazione ed analisi di composti utili per dare informazioni sull’allergenicità dell’atmosfera nel materiale particolato (PM) a diverse granulometrie.
In particolare è stata migliorata l’affidabilità del metodo per l’analisi di ergosterolo mannitolo e arabitolo quali bioindicatori delle spore fungine. Sono stati inoltre sviluppati un procedimento analitico per la determinazione nelle PM delle micotossine quali metaboliti secondari dei funghi e un metodo per l’estrazione e l’analisi di amminoacidi liberi e materiale proteico totale quali bioindicatori più generici del bioaerosol. Gli amminoacidi liberi vengono emessi in atmosfera da piante ed animali e provengono dalla degradazione di peptidi e proteine in atmosfera per reazioni enzimatiche e fotocatalitiche. Peptidi e proteine provengono da batteri, funghi, acari della polvere, pollini, peli di animali e muffe.
Al fine di studiare la presenza delle spore fungine aerodisperse, abbiamo analizzato il contenuto di ergosterolo, arabitolo, e mannitolo, quali biomarcatori, nel particolato atmosferico a diverse granulometrie. Dopo aver effettuato lo studio dell’effetto matrice ad opera di eventuali interferenti presenti in polvere urbana sugli analiti di nostro interesse, le particelle campionate sui filtri sono state estratte purificate e analizzate per i due polioli e per lo sterolo. Tuttavia i tre marcatori hanno mostrato di essere diversamente distribuiti nelle frazioni granulometriche dell’aerosol, provando di avere sorgenti diverse. L’ergosterolo ha dimostrato di essere l'unico tracciante affidabile alle nostre latitudini, probabilmente a causa della bassa concentrazione di spore fungine che rende significativa la presenza delle altre fonti locali di mannitolo e arabitolo, quali la combustione di biomassa, spruzzi di mare ed emissioni da piante. Inoltre, al fine di sostenere la combustione della biomassa come ulteriore sorgente di arabitolo e mannitolo nel bioaerosol, le loro concentrazioni sono state confrontate con i contenuti di xilitolo e levoglucosano nelle stesse frazioni di particolato, avvalorando tale ipotesi.
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Le concentrazioni di spore fungine sono state perciò calcolate utilizzando il solo ergosterolo come biomarcatore, attraverso un fattore di conversione che lo correla ad esse, in due siti di campionamento, uno suburbano/rurale e uno urbano, dove il materiale particolato è stato collezionato in diversi periodi stagionali.
Lo studio ha mostrato che le spore fungine sono mediamente distribuite nelle sole frazioni granulometriche con diametro aerodinamico 0,65 μm. Le concentrazioni trovate sono rispettivamente inversamente e direttamente proporzionale alla temperatura atmosferica e all’umidità relativa e sono più abbondanti in autunno presso il sito suburbano/rurale e in inverno presso il sito urbano. A seconda del sito di campionamento e della stagione, tra lo 0,1 e lo 0,8 % di PM10 e tra lo 0,3 e il 2,4 % di OC è costituito da spore fungine.
In condizioni favorevoli di pH, umidità, temperatura, presenza di substrati, funghi filamentosi possono produrre micotossine, come metaboliti secondari. Pertanto, un metodo analitico finalizzato alla determinazione di micotossine in tracce, nei campioni di particolato atmosferico, è stato sviluppato e applicato a campioni raccolti in ambienti interni ed esterni, sui quali era stata verificata la presenza di spore fungine.
Per questo studio, sono state prese in considerazione cinque micotossine: l'aflatossina B1, l’ocratossina A, la tossina T-2, lo zearalenone e la fumonisina B1, scelte, a seguito dell’esame della letteratura, sulla base di studi effettuati in precedenza in altre matrici reali. Per esse è stato sviluppato un metodo analitico per la loro determinazione simultanea, utilizzando l’HPLC-MS/MS.
A questo scopo, si è proceduto con lo studio della frammentazione in spettrometria di massa e della separazione cromatografica; è anche stata ottimizzata la procedura di estrazione e la purificazione su cartucce SPE. Sono stati calcolati i recuperi dell’intero metodo analitico (tra il 40 e l’80%), e i LOD che hanno mostrato di essere sufficientemente bassi per tutte le micotossine.
Il metodo sviluppato è stato applicato a campioni di particolato sia outdoor che indoor. La presenza di micotossine non è stata rivelata in nessuno dei campioni analizzati.
Infine, sono stati presi in considerazione gli amminoacidi liberi e combinati presenti nel materiale particolato atmosferico. Le proteine sono una delle classi più abbondanti di allergeni cui il sistema immunitario può rispondere. La loro presenza in atmosfera, così come quella di amminoacidi liberi, può essere un indice sia del materiale biologico disperso, sia dell’allergenicità dell'atmosfera sotto studio.
Pertanto, nell’ambito di questo progetto di dottorato, è stato proposto un metodo per la rivelazione di amminoacidi non derivatizzati mediante cromatografia liquida ad alta risoluzione accoppiata a spettrometria di massa tandem (HPLC-MS/MS) in modalità Multiple Reaction
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Monitoring (MRM). In particolare, lo studio si è focalizzato sull'applicazione di questo metodo per la determinazione di tali composti in particelle di dimensioni diverse, tra cui la frazione ultrafine.
Poiché non vi sono materiali di riferimento standard (SRM) con valori certificati per gli amminoacidi, la loro estrazione, purificazione ed analisi è stata ottimizzata con la polvere urbana SRM 1649a del National Institute of Standards and Technology, sebbene gli amminoacidi non siano presenti nel certificato di analisi.
Dopo estrazione ad alta pressione e temperatura con H2O/MeOH 80:20, è stata eseguita una purificazione con due cartucce SPE in serie, per garantire l'analisi in tracce di tali composti in una matrice particolarmente complessa come il particolato atmosferico.
Grazie alle fasi di purificazione e all'analisi in HPLC/MS-MS in modalità MRM, è stato possibile ottenere una determinazione senza interferenze ed un aumento del rapporto segnale-rumore (S/N) degli amminoacidi non derivatizzati.
Il presente metodo, adatto alla polvere urbana SRM 1649a, è stato applicato a campioni collezionati in atmosfera reale. Le concentrazioni di amminoacidi liberi nelle particelle atmosferiche sospese ultrafine, fine e coarse, sono rispettivamente 12,05, 21,18 e 7,64 ng m-3 con una concentrazione totale nel PM10 di 40,9 ng m-3. Serina, alanina, glutammina, treonina e glicina sono i più abbondanti amminoacidi in atmosfera. In particolare la serina è la più abbondante, pari al 28% del totale di amminoacidi liberi.
Il contenuto percentuale p/p degli amminoacidi liberi nelle tre frazioni ultrafine, fine e coarse del particolato risultano rispettivamente 0,67, 0,22 e 0,04 %, e rappresentano circa lo 0,2 % in peso di materiale particolato PM10 urbano.
Gli amminoacidi collezionati con diversi tempi di campionamento, con l’impattore multistadio e con il campionatore di PM10 sono del tutto comparabili. Questo dimostra l’assenza di eventuali enzimi nel materiale particolato campionato che potrebbero degradare le proteine e i peptidi a causa della durata del campionamento.
Sono state anche studiate le proteine su campioni di polvere urbana a diversa granulometria, per avere informazioni, in particolare, sulle particelle ultrafine.
Il metodo di estrazione di amminoacidi combinati in campioni di particolato nell'aria ha previsto tre soluzioni in serie: A) soluzione acquosa di NaCl 0,02 M; B) 20% (v/v) propanolo, ditiotreitolo (DTT) 1 mM, 1% (v/v) soluzione acquosa di acido acetico; C) tampone Tris-HCl pH = 8, sodio dodecil solfato (SDS) 0,005%, DTT 1 mM. I diversi valori di pH e forza ionica, l'impiego di tensioattivi e di agenti redox garantisce l'estrazione di amminoacidi combinati con differenti caratteristiche di solubilità.
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Il metodo di analisi ha previsto l’utilizzo di un kit di quantificazione con reagente NanoOrange, che, interagendo con le proteine, forma un complesso fluorescente che emette a 570 nm a seguito di eccitazione a 470 nm. La concentrazione proteica atmosferica è risultata di 1,6 mg m-3, che rappresenta il 6% p/p del PM10. Il contenuto percentuale p/p di amminoacidi combinati è pari al 21% nella frazione ultrafine, 7 % nella frazione fine e del 3 % nella frazione coarse.
La distribuzione dimensionale degli amminoacidi liberi e combinati dimostra una maggiore percentuale p/p nella frazione ultrafine delle particelle. Pertanto amminoacidi e proteine sono in grado di raggiungere le regioni alveolari di scambio e di penetrare nel sistema cardiovascolare, causando eventuali effetti negativi sulla salute umana.
In conclusione, nella frazione ultrafine del materiale particolato le spore fungine non vengono rivelate, mentre gli amminoacidi liberi e combinati costituiscono circa il 22% della quantità totale atmosferica. Poiché tali particelle in gran parte sfuggono la sorveglianza dei macrofagi alveolari ed è così loro garantito l'accesso agli interstizi polmonari, esse e le componenti di cui sono costituite possono raggiungere, tramite il sangue, il sistema cardiovascolare, la milza, il fegato, il cervello, dove possono causare reazioni chimiche avverse ed esplicare perciò la loro nocività.
Pertanto, il campionamento e l'analisi della composizione chimica e lo studio delle particelle ultrafine sono da considerarsi essenziali per comprendere i danni potenziali nell'ambiente e il loro impatto sulla salute umana, anche al fine di migliorare la corrente legislazione
Simultaneous determination of nitrogen dioxide and peroxyacetyl nitrate in ambient atmosphere by carbon-coated annular diffusion denuder
No full textA diffusion denuder for simultaneous collection of ambient nitrogen dioxide and peroxyacetyl nitrate (PAN), based on quantitative collection on an alkaline active carbon surface, has been developed. Nitrogen dioxide yields nitrite anion whereas PAN yields nitrate which are extracted after sampling with water and analysed by ion chromatography. Laboratory and field tests concerning sorption efficiency, effect of humidity and capacity were carried out. The pre-exponential and exponent for the first term of the Gormley-Kennedy equation applied to annular geometry were estimated. It was found that for PAN the agreement between the experimental and calculated values is quite good and compatible with a "perfect sink" behaviour of carbon, whereas, in the case of NO2, the experimental collection efficiency is lower than theory but still suitable for ambient sampling. Nitrogen oxide and ozone do not interfere in the determination. SO2, HONO and HNO3 which could interfere can be removed by using two diffusion denuders placed in line before the carbon denuder: one coated with tetrachloromercurate (TCM), for the removal of SO2 and HNO3, and the second, coated with carbonate, for the removal of HONO. The detection limit for 24 h sampling is better than 0.05 and 0.06 ppb for NO2 and PAN, respectively. The response for NO2 was compared during a field campaign in Milan with the corresponding integrated response of a chemiluminescence analyser, while data for PAN were compared with the integrated response of a GC-ECD technique. The results obtained are reported and discussed
Concentrations of PAHs, and nitro- and methyl- derivatives associated with a size-segregated urban aerosol
No full textSize-segregated atmospheric particles were collected in Rome, Italy, using a low-pressure impactor. Twelve sampling campaigns were conducted under different meteorological conditions over a whole year covering 155 not consecutive days. The samples were analyzed for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their nitro- and methyl- derivatives known for their toxicity. An assessment of the carcinogenic potency of the particles known to penetrate into lungs, liver, heart and nervous system was performed. The distribution of the classes of compounds was unimodal and centrated at 0.4 pm size fraction for PAHs and bimodal and centrated at 0.1 and 0.4 pm for methyl- and nitro- derivatives. The 18% of toxic organic compounds we analyzed was distributed into the ultrafine fraction (PM(0.1)) and 76% in the fine fraction; but substituted PAH distribution in the ultrafine particles shifted toward higher values during warm periods. In July, the 50% of the total nitro-PAHs was found in PM(0.1) and an average of 42% of the total methyl-PAHs was found in the same fraction in summer and intermediate seasons. An evaluation of the potential toxicity of the measured compounds was tentatively assessed based on Potency Equivalency Factors (PEF). (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved
PM10 and PM2.5 concentrations in urban air and size fraction distribution of toxic metals
No full textThree fractions of particulate matter are been collected: PM10, PM2.5, TSP, in the center of Rome, during a monitoring period of one year. On each particle fraction analysis of the following heavy metals was performed: Pb, Cd, V, Cr e Ni. Airborne particle concentrations are higher in the cold period, with an enrichment in airborne finer particles during winter period. Metals concentrations were very low and did not exceed the values recommended in the WHO air quality guidelines and among the metals considered, Cd, Pb and V are distributed predominantly in fine particles, while Cr and Ni are more equally distributed in all fractions
Analisi di IPA, ioni inorganici ed elementi su un singolo campione di PM mediante estrazione sequenziale ASE
No full textImpact of an ambient dust cleanup plan on an industrial site
No full textIn an industrial city, an ambient air cleanup plan had been prepared to control fugitive dust emissions affecting urban area and local community. This paper presents a study of airborne dust before and after cleanup. Before performing the plan, an ambient dust survey had been carried out to mark the affected areas, to single out major emission sources and to predict benefits of the actions planned. After cleanup, actual effects monitored for a 1-year period have been verified in good accordance with those expected
Measurement of nitrogen dioxide in ambient atmosphere by carbon coated annular diffusion denuders
No full textA diffusion denuder for ambient nitrogen dioxide, based on quantitative collection on an alkaline active carbon surface, has been developed. Nitrogen dioxide yields nitrite anion which is extracted after sampling with water and analyzed by ion chromatography. It was found that the use of an alkali makes negligible the reduction of NO2 to NO, which occurs in working conditions on a simple surface of active carbon. Laboratory and field tests concerning sorption efficiency, capacity and effect of humidity have been carried out. The pre-exponential and esponent for the first term of the Gormley equation applied to annular geometry, were estimated. The detection limit for 24 h sampling is better than 0.05 ppb. Nitrogen oxide, ozone and PAN do not interfere in the determination. The method has been compared, during the field campaign 'Milano 93', with the corresponding integrated response of a chemiluminescence analyzer and with a DOAS system. The results obtained are reported and discussed
Determinazione del contributo fungino al materiale particolato aerodisperso tramite indicatori chimici
No full textDiffusion Denuders: tools for simultaneous sampling of NO2 and PAN and for determination of reactivity of marble surfaces
No full textSemiautomatic sequential extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons and elemental bio-accessible fraction by accelerated solvent extraction on a single particulate matter sample
No full textWe describe the optimization and validation of a sequential extractive method for the determination of the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and elements (Al, As, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Se, V and Zn) that are chemically fractionated into bio-accessible and mineralized residual fractions on a single particulate matter filter. The extraction is performed by automatic accelerated solvent extraction (ASE); samples are sequentially treated with dichloromethane/acetone (4:1) for PAHs extraction and acetate buffer (0.01 M; pH 4.5) for elements extraction (bio-accessible fraction). The remaining solid sample is then collected and subjected to acid digestion with HNO3:H2O2 (2:1) to determine the mineralized residual element fraction. We also describe a homemade ASE cell that reduces the blank values for most elements; in this cell, the steel frit was replaced by a Teflon pierced disk and a Teflon cylinder was used as the filler. The performance of the proposed method was evaluated in terms of recovery from standard reference material (SRM 1648 and SRM 1649a) and repeatability. The equivalence between the new ASE method and conventional methods was verified for PAHs and for bio-accessible and mineralized residual fractions of elements on PM10 twin filters. © 2017 Elsevier B.V
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