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    Mercury in the water column of the Gulf of Trieste is still an environmental issue: the legacy of the Idrija mine twentyfive years after its closure

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    Mercury (Hg) contamination in the Gulf of Trieste (GT, northern Adriatic Sea) is due to historical mining activity in Idrija (Slovenia) and still represents an environmental issue of great concern (Covelli et al., 2001; Covelli et al., 2021). Indeed, the freshwater inputs from the Isonzo/Soča River have been identified as the main source of Hg into the GT. At the river mouth, the element was found to be mainly associated with the suspended particulate matter, especially following periods of medium-high river discharge and river plume events in the GT (Covelli et al., 2006; 2007). The primary aim of this research is to evaluate the occurrence and distribution of both dissolved (DHg) and particulate (PHg) Hg along the water column in the northernmost sector of the GT, a shallow and sheltered embayment suitable for the accumulation of fine sediments and contaminants. In order to achieve this objective, sediment and water samples were collected at six sites which were representative of different targets, such as mussel farming and tourism activities. Moreover, different environmental conditions including unperturbed and perturbed hydrological conditions, induced by both natural and anthropogenic factors, were taken into account. The amount of Hg in the surface sediments (0.77–6.39 μg g-1) as well as the relationship between the Hg concentration and the percentage of the 2-16 μm grain size fraction from this study were found to be consistent with previous research focused on the whole Gulf, thus testifying the common origin of the sediment. Results showed a notable variability of DHg (0.07–149 ng L-1) and PHg (0.39–12.5 ng L-1) depending on the interaction between riverine and meteo-marine hydrological conditions at the time of sampling. Mercury was found to be mainly partitioned in the suspended particles and elevated values of PHg were observed following periods of high discharge from the Isonzo/Soča River confirming that the river discharge may represent an important factor in regulating the amount of PHg in the GT

    Occurrence and speciation of mercury in the recent sediments of the western coastal area of the Gulf of Trieste (northern Adriatic Sea): is the legacy of historical mining still present?

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    Mercury (Hg) contamination in the northern Adriatic Sea (Italy) is still an issue of environmental concern due to historical mining at Idrija (Slovenia) which was the second largest Hg mine worldwide (Covelli et al., 2001). The Isonzo/Soča River inputs continue to convey mercury-enriched particles into the coastal area where the element was accumulated in the sediment compartment and transported longshore towards the nearby Marano and Grado Lagoon (Covelli et al., 2007). This study is focused on the surface sediments from the coastal area in front of the eastern sector of the Marano and Grado Lagoon, where a nearshore depositional system made up of relict and active migrating sandbanks extends up to 2 km seawards from the beachfront (Bezzi et al., 2021). The primary aim of this research is to evaluate the occurrence and distribution of Hg in the surface sediments, their grain size composition and potential relationships between Hg concentrations and the prevalence of distinct grain size fractions. Since sediments may also act as a secondary source of contamination due to biogeochemical processes at the sediment-water interface and resuspension events induced by both natural and anthropogenic factors, Hg speciation through thermal desorption technique (Petranich et al., 2022) was also performed to identify the main Hg compounds. A total amount of 122 surface sediment samples was collected and analysed for grain size composition and total Hg (THg). Mercury (Hg) speciation analysis was applied as well on a subgroup of samples which were selected following both statistical and geographical criteria. Sand is the most common mean grain size in the central sector of the investigated area whereas the eastern and western ends are dominated by the silty fraction. The concentration of THg in the sediments varies widely, ranging overall from 0.16 to 59.1 μg g-1. Overall, the highest concentrations of THg were observed in the sediments showing a prevalent very fine sand fraction, most likely due to the occurrence of detrital form of Hg (cinnabar particles). This evidence was confirmed by the speciation analyses which identified cinnabar (α-HgS) and metacinnabar (β-HgS) as the main Hg species in sediments thus testifying to a generally scarce mobility of the element present as a sulphide. This evidence supports the hypothesis that the effects of a resuspension event would be negligible in terms of increase of dissolved Hg in the water column and we could expect a rapid settling back of Hg to the sea bottom in association with the sediment particles

    Presenza e distribuzione delle Terre Rare nei sedimenti superficiali dell’Alto Adriatico

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    I sedimenti rappresentano la principale sede di accumulo di specie chimiche organiche ed inorganiche veicolate dalle acque fluviali alle aree marino-costiere. Svariati sono gli studi incentrati sulla geochimica dei sedimenti in termini di presenza, distribuzione e mobilità di contaminanti organici ed elementi in tracce potenzialmente tossici (Covelli et al., 2001). Tuttavia, poche sono le informazioni ad oggi esistenti relativamente a quelli che vengono definiti contaminanti emergenti, tra cui rientrano gli elementi delle Terre Rare (Rare Earth Elements, REE). Le REE comprendono 17 elementi metallici che includono l’intera serie dei lantanidi, unitamente allo scandio (Sc) e all’ittrio (Y) e vengono generalmente distinte in REE leggere e pesanti (LREE, HREE) in funzione del peso atomico. Nonostante siano definiti rari, questi elementi sono piuttosto diffusi nella crosta terrestre e ampiamente utilizzati in attività agricole, ospedaliere e in ambito industriale per la produzione di svariati dispositivi tecnologici di uso quotidiano. Per queste ragioni, la loro presenza in diverse matrici ambientali quali sedimenti, acque eparticellato in sospensione, è spesso oggetto di studio da parte della comunità scientifica internazionale. Infatti, le REE possono essere utilizzate come traccianti di fenomeni naturali, come processi erosivi, ma anche di attività antropiche (Viers et al., 2009; Piper and Bau, 2013; da Silva et al., 2018). Questo studio si pone come obiettivo una valutazione preliminare della presenza e distribuzione delle REE nei sedimenti superficiali dell’Alto Adriatico, rappresentativi di un’area compresa tra il Golfo di Trieste e il delta del fiume Po. Questi sedimenti sono stati oggetto di una precedente indagine sulla contaminazione da metalli pesanti e da idrocarburi nei sedimenti superficiali dei mari italiani (CoNISMa, 2001). Di conseguenza, il presente studio si propone di ampliare le informazioni già esistenti allo scopo ultimo di valutare l’origine di questi elementi unitamente alla presenza di eventuali anomalie nelle concentrazioni delle REE dovute a potenziali contributi antropici

    Biochar: an environmentally sustainable approach for removing potentially toxic elements (PTEs) from contaminated water

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    Nowadays, to mitigate the negative effects caused by pollution, particular attention is being paid to the eco-sustainability of human and industrial activities and the development of alternatives to the use of charcoal as a source of energy production. Biochar fits perfectly into these objectives, being used as a soil amendment or as an adsorbent of organic and inorganic environmental contaminants [1,2]. Moreover, it is obtained through a sustainable process, which yields biofuels, synthetic gases, and clean energy as by-products. An important source of contamination in the Friuli Venezia Giulia Region is the Raibl dismissed mining district, located in Cave del Predil (UD), which was active for the extraction of galena (PbS) and sphalerite (ZnS) until 1991. A large amount of mineralised waste-rocks and tailings from the flotation plant operating at the Raibl mining district were disposed from 1976 to 1991 in tailings impoundments set up on the western bank of the Rio del Lago stream. Leaching processes involving tailings and the subsequent release and dispersion of potentially toxic elements (PTEs), especially Thallium (Tl), are promoted during periods of intense rainfall and high flow river conditions [3]. The main aim of this study was to experimentally determine the ability of biochar to adsorb PTEs (such as Pb, Tl and Zn) from contaminated water. The biochar used in this study is obtained from the processing of vineyard pruning waste, produced by slow pyrolysis, and characterised by a high degree of carbonisation, aromaticity, hydrophobicity, and porosity. Several adsorption tests were performed with two types of biochar, fine-grained and heterogeneous coarse-grained, in different solvents (MilliQ water and fluvial water from the Tagliamento River). A quantity of 200 mg of biochar was exposed to 20 mL of solutions with concentrations of 1, 5, 10, 25 and 50 mg/L of the three elements individually. The tests were also repeated with solutions containing the three elements in a mixture to assess if competition occurred between them in absorption. Using ICP-AES, the residual metals in solution were quantified, and then the adsorbed metals were calculated, expressed both as a percentage in solution and per gram of biochar used. The tests showed that fine biochar has a higher adsorption capacity than coarse biochar due to its greater homogeneity, and that the maximum amount adsorbed by this type of biochar was approximately 2000 μg/g of metal. Furthermore, neither pH nor the presence of cations in fluvial waters (Na, Ca, Mg and K) affect adsorption. By comparing the results of the single-element and multi-element tests, it was concluded that the three metals compete in adsorption, with a recurring order of affinity Pb2+ > Tl+ > Zn2+ most likely due to the formation of a double layer on the surface of the biochar in contact with the solution, in agreement with Stern’s theory. References: [1] M. Ahmad, A. U. Rajapaksha, J. E. Lim, M. Zhang, N. Bolan, D. Mohan, M. Vithanage, S. S. Lee, Y. S. Ok, Chemosphere 2014, 99, 19 – 33. [2] W. Xiang, X. Zhang, J. Chen, W. Zou, F. He, X. Hu, D. C. W. Tsang, Y. S. Ok, B. Gao, Chemosphere 2020, 252, 126539. [3] N. Barago, E. Pavoni, F. Floreani, M. Crosera, G. Adami, D. Lenaz, S. Covelli, Journal of Geochemical Exploration2023, 245, 107129

    The Legacy of the Idrija Mine Twenty-Five Years after Closing: Is Mercury in the Water Column of the Gulf of Trieste Still an Environmental Issue?

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    Mercury (Hg) contamination in the Gulf of Trieste (northern Adriatic Sea) due to mining activity in Idrija (Slovenia) still represents an issue of environmental concern. The Isonzo/Soča River’s freshwater inputs have been identified as the main source of Hg into the Gulf, especially following periods of medium-high discharge. This research aims to evaluate the occurrence and distribution of dissolved (DHg) and particulate (PHg) Hg along the water column in the northernmost sector of the Gulf, a shallow and sheltered embayment suitable for the accumulation of fine sediments. Sediment and water samples were collected under unperturbed and perturbed environmental conditions induced by natural and anthropogenic factors. Mercury in the sediments (0.77–6.39 μg g−1) and its relationship to grain size were found to be consistent with previous research focused on the entire Gulf, testifying to the common origin of the sediment. Results showed a notable variability of DHg

    Il mercurio nei sedimenti costieri del Nord Adriatico: dal Golfo di Trieste alla Laguna di Marano e Grado

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    L’area costiera del Friuli-Venezia Giulia evidenzia una significativa anomalia nelle concentrazioni di mercurio (Hg) nei sedimenti associata a due principali fonti di contaminazione accertate. La prima è legata al fiume Isonzo, che sfocia nel Golfo di Trieste; la seconda è rappresentata dal sistema fluviale Aussa-Corno, che sfocia all’interno della Laguna di Marano e Grado. Gli apporti dell’Isonzo sono ricchi di Hg proveniente dai terreni contaminati della zona mineraria di Idria, nella Slovenia occidentale. La miniera, considerata la seconda più grande al mondo per produzione di Hg, ha operato per circa 500 anni, fino alla sua chiusura definitiva nel 1996. Sono state estratte oltre 5 milioni di tonnellate di roccia mineralizzata (principalmente cinabro, α-HgS, ma anche Hg nativo). Gran parte del metallo presente nei suoli, nei sedimenti superficiali dell’Isonzo e dell’Idrijca, è Hg rimobilizzato dall’attività mineraria attraverso i condotti di ventilazione della miniera e i camini dell’impianto di “arrostimento” della roccia estratta. Nei sedimenti dell’Idrijca, le concentrazioni di Hg rilevate sono variabili tra 100 e 300 μg/g, con picchi superiori a 1000 μg/g in prossimità di Idrija (Gosar et al., 1997). L’impatto dell’attività estrattiva è evidente nel Golfo di Trieste, a circa 120 km dalla sorgente: alla foce dell’Isonzo, le concentrazioni di Hg sono prossime a 30 μg/g, due ordini di grandezza superiori al background naturale locale (0.13 μg/g, Covelli et al., 2006). Questi valori diminuiscono esponenzialmente allontanandosi dalla foce verso il mare aperto (Covelli et al., 2001). L’evoluzione storica della contaminazione da Hg è registrata in alcune carote di sedimento del Golfo e risulta ben correlata alla produzione di Hg a partire dal 1800, quando l'attività estrattiva ha iniziato a crescere in modo esponenziale (Covelli et al., 2006). I tassi di accumulo di Hg recenti nel Golfo di Trieste sono da uno a due ordini di grandezza superiori a quelli del fiume Po, la principale fonte di sedimenti nell’Alto Adriatico. L'inventario cumulativo di Hg ha permesso di stimare approssimativamente la quantità di metallo sepolto nei sedimenti del Golfo così come nell’adiacente Laguna di Marano e Grado. Le stime per difetto indicano che solo una quantità limitata (circa 1500 t.) del Hg estratto e rilasciato nell'ambiente è stato accumulato nei sedimenti costieri, suggerendo che una notevole quantità di Hg possa essere ancora presente nel bacino idrografico dell’Isonzo, in alveo così come nei suoli alluvionali potenzialmente soggetti ad erosione. Il particellato in sospensione fluviale rappresenta tuttora il più importante vettore di Hg nel Golfo e nell'adiacente Laguna durante gli eventi di piena quando la plume fluviale isontina, deviata verso SW dal vento di Bora (ENE), con la complicità del flusso di marea che agisce come un nastro trasportatore, permette al Hg associato alle particelle siltoso-argillose, di entrare in Laguna ed accumularsi nelle piane di marea e nelle barene (Covelli et al., 2007). Questo meccanismo ha determinato la presenza di un gradiente di concentrazione nei sedimenti superficiali della Laguna con un decremento progressivo di Hg est-ovest, da 12 a 1 μg/g (Acquavita et al., 2012), solo parzialmente influenzato dallo sversamento di Hg di provenienza industriale nel fiume Aussa, immissario della Laguna, riconducibile all’impianto soda-cloro del complesso industriale di Torviscosa (UD) operativo in epoca più recente (1949-1984). Gli spessori di sedimento lagunare contaminato variano in relazione alla vicinanza con la sorgente principale di Hg, fino a 50-100 cm nel settore orientale e 20-30 cm nel settore occidentale del bacino (Covelli et al., 2012). Le analisi sulla speciazione del Hg, ovvero le diverse forme chimiche con cui il metallo è presente nei sedimenti attraverso tecniche di estrazione sequenziale selettiva o desorbimento termico, hanno evidenziato che il metallo è presente in forma detritica (α-HgS) nei sedimenti siltoso-sabbiosi in prossimità della foce fluviale isontina e nei lidi costieri ad essa adiacenti (Biester et al., 2000). Più distante dalla foce, il Hg è, invece, parzialmente associato a specie più mobili e potenzialmente bioaccessibili rispetto all’α-HgS, adsorbito sulla superficie dei minerali argillosi e/o parzialmente complessato dai colloidi e dalla sostanza organica senza escludere la presenza di α-FeOOH-Hg o β-HgS (Petranich et al., 2022). La presenza del metil-Hg nei sedimenti del Golfo è stata riscontrata in percentuali normali per gli ambienti marini costieri (< 1% del Hg totale), evidenziando un incremento della concentrazione all’aumentare della distanza dalla foce del fiume Isonzo in relazione ad un maggiore contenuto della componente fine nei sedimenti di fondo. Ciò suggerisce che le aree costiere dove potenzialmente si verifica la metilazione nei sedimenti di fondo non sono necessariamente quelle con le più alte concentrazioni di Hg totale nella zona litorale. Attualmente, sebbene l’attività estrattiva della miniera di Idria si sia arrestata e nonostante una tendenza al graduale decremento sia indicata in particolare dai profili all’interno della sequenza sedimentaria del Golfo, a causa del protrarsi e dell’estensione della contaminazione nell’intero bacino fluviale isontino, non è ipotizzabile, almeno a breve termine, una drastica riduzione degli apporti di Hg negli ambienti costieri della regione
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