1,721,024 research outputs found
Phenol Photodegradation on Platinized-TiO 2 Photocatalysts Related to Charge-Carrier Dynamics
Full text linkThree commercial TiO2 compounds (Degussa-P25, Sachtleben-UV100, Millenium-PC50) and their platinized forms have been studied by the Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) method, to follow their charge-carrier dynamics and to relate it to the photocatalytic activity for phenol degradation in TiO2-aqueous suspensions. The degradation reaction has been studied in detail, following the time evolution of the concentration of phenol and its intermediates by liquid chromatography. The results show that platinization has a distinct influence on the commercial compounds, decreasing globally the activity of P25 and increasing the activity of PC50 and UV100. An influence of charge-carrier lifetimes on the photoactivity of pure and platinized TiO2 samples has been evidenced.Fil: Emilio, Carina A.. Comisión Nacional de Energía Atómica; ArgentinaFil: Litter, Marta Irene. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Kunst, Marinus. No especifíca;Fil: Bouchard, Michel. Universite de Paris 13-Nord; FranciaFil: Colbeau Justin, Christophe. Universite de Paris 13-Nord; Franci
Preservation of the photocatalytic activity of TiO2 by EDTA in the reductive transformation of Cr(VI). Studies by Time Resolved Microwave Conductivity
No full textP25 TiO2 was found to be deactivated after Cr(VI) (0.8 mM) photocatalytic experiments at pH 2 in the absence of EDTA, but this deactivation was not found in the presence of the organic compound (2 mM), which preserves the activity of the photocatalyst. The results were confirmed by TRMC measurements. The preservation of the activity by the presence of EDTA can be a general behavior of reducing oligocarboxylic acids present together with Cr(VI) in the photocatalytic system, where Cr(III) soluble complexes can be formed and Cr(III) deposition onto the TiO2 surface is prevented. The treatment of a set of diluted Cr(VI) solutions (0.8 mM) in successive experiments with the reused photocatalyst was more efficient for Cr(VI) removal in the presence of EDTA (2 mM, 700 s total irradiation time) than the use of a more concentrated sample (Cr(VI), EDTA) with the same photocatalyst submitted to a longer irradiation (900 s), indicating a good strategy for application. A change in the kinetics from a pseudo-first order at the lowest concentration to an almost zero order at the highest concentration takes place and is analyzed.Fil: Meichtry, Jorge Martin. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Colbeau Justin, Christophe. Universite de Paris XI. Laboratoire de Chimie Physique; Francia. Centre National de la Recherche Scientifique; FranciaFil: Custo, Graciela Susana. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); ArgentinaFil: Litter, Marta Irene. Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigación en Ingeniería Ambiental; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentin
TiO2-photocatalytic transformation of Cr(VI) in the presence of EDTA: Comparison of different commercial photocatalysts and studies by Time Resolved Microwave Conductivity
No full textThe photocatalytic efficiency for Cr(VI) transformation in the presence of etilendiaminetetraacetic acid (EDTA) at pH 2 over various commercial TiO2 samples (Evonik P25, Cristal Global PC50, PC100 and PC500, Hombikat UV100, Fluka and Kemira S230) was evaluated. The decay was adjusted to a pseudo-first order kinetics in all cases and the photocatalytic activity of the samples was estimated from the kinetic constants. The order of the photocatalytic activity was PC500 ≅ UV100 > P25 ≅ PC100 > S230 ≅ PC50 ≫ Fluka and it strongly depends on the nature of the TiO2 samples, especially on the specific surface area, except for S230 and for P25. The formation of the Cr(III)–EDTA complex in solution as a product of the Cr(VI) photocatalytic reduction was confirmed by visible spectrophotometry. Simultaneous kinetics of Cr(VI) reduction and of Cr(III)–EDTA formation has been determined for the first time and the results indicate that evolution of both species are related. TRMC measurements were applied for the first time to a reductive heterogeneous photocatalytic reaction of a metal ion system, and the experimental results were adjusted to a power law decay, relating the data to those of the photocatalytic experiments.Fil: Meichtry, Jorge Martin. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Colbeau Justin, Christophe. Universite de Paris XI. Laboratoire de Chimie Physique; Francia. Centre National de la Recherche Scientifique; FranciaFil: Custo, Graciela Susana. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); ArgentinaFil: Litter, Marta Irene. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia del Área de Seguridad Nuclear y Ambiente. Gerencia de Química (CAC); Argentina. Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigación e Ingeniería Ambiental; Argentin
Reduction of nitrate by heterogeneous photocatalysis over pure and radiolytically modified TiO2 samples in the presence of formic acid
No full textHeterogeneous photocatalytic reduction of nitrate (2 mM) in the presence of formic acid (FA, 10 mM) using pure and modified TiO2 samples under UV–vis irradiation was performed at pH 3, and the evolution of the intermediate and final products was analyzed. For this work, commercial samples (Evonik P25 and Cristal Global PC500 and PC10) were modified by γ-radiolysis with two noble metal nanoparticles known to behave differently in NO3− transformation, Ag and Pd. P25 was modified with Ag (0.5 and 2% w/w), while PC10 and PC500 were modified with Pd (1% w/w). The order of the photocatalytic activity of the materials for NO3− transformation was 2 Ag-P25 > PC500 > 0.5 Ag-P25 ≈ P25 ≫ 1 Pd-PC500 > PC10 > 1 Pd-PC10. Nitrite formation was observed in all cases but at low amounts, and its concentration was negligible (≤1 μM) after complete NO3− reduction. Ammonium was found as final product and remained in considerable amounts at the end of the irradiation. The nitrogen balance accounted for a large amount of non-identified nitrogen products formed during the photocatalytic reaction, probably N2 or NO; this amount was higher for the P25 and PC500 pure samples. The efficiency on the use of FA as donor was evaluated and PC500 was found to be the most efficient sample in this sense. A mechanism is proposed to clarify the still not well understood process of TiO2 heterogeneous photocatalytic transformation of nitrate, based on literature data and detected products.Fil: Hérissan, Alexandre. Centre National de la Recherche Scientifique; Francia. Université Paris Sud; FranciaFil: Meichtry, Jorge Martin. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica; ArgentinaFil: Remita, Hynd. Centre National de la Recherche Scientifique; Francia. Université Paris Sud; FranciaFil: Colbeau Justin, Christophe. Centre National de la Recherche Scientifique; Francia. Université Paris Sud; FranciaFil: Litter, Marta Irene. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Universidad Nacional de San Martín. Instituto de Investigación en Ingeniería Ambiental; Argentin
Development of a photocatalytic reactor for wastewater treatment
No full textL’objectif de cette étude est de mettre au point une méthodologie de travail dédiée à la conception d’un réacteur photocatalytique pour la purification des eaux. Notre ambition étant de passer de la photocatalyse comme processus chimique à la photocatalyse comme procédé de dépollution. Pour cela il nous a paru nécessaire de répondre à deux questions, à savoir : - Dans un tel système, quels seront les phénomènes physico-chimiques majeurs mis en jeux ? -Y-a-t’il un moyen de prédire les performances de notre système ?Tout d’abord, nous avons essayé de travailler sur des photocatalyseurs en suspension, donc non immobilisés sur un support. Le but est d’éviter une étape de filtration couteuse et techniquement difficile. Ainsi différents types de dioxyde de titane ont été déposés sur des supports de différentes géométries.Le premier média obtenu était du dioxyde de titane commercial (P25 de Evonik et UV100 de Sachtleben) déposé sur des billes en verre de diamètre 2 et 4 mm, introduit dans un réacteur annulaire siège de la réaction de dégradation photocatalytique et éclairé par une seule source de lumière UV. La photoactivité de ce média a été testée sur du phénol, le polluant primaire modèle choisi dans cette étude. L’hydroquinone et la benzoquinone, deux de ses principaux intermédiaires de dégradation ont également été analysés. L’efficacité du dépôt a ainsi été calculée sur les différentes configurations obtenues. Les résultats ont été satisfaisants sans arriver à avoir un niveau de photoactivité comparable à celui du TiO2 en mode suspension. Nous avons donc cherché à améliorer les performances de notre système réactionnel en travaillant sur un support ayant une autre géométrie. Notre choix s’est porté sur des mousses en alumine épousant parfaitement le vide réactionnel. Le même protocole expérimental a été appliqué à ces dernières. Les résultats de photodégradation ont montrés une durabilité meilleure que celle obtenue sur les billes en verre, mais aussi une photoperformance dépassant celle réalisée sur du dioxyde de titane en mode suspension.Afin de mieux comprendre les différences de photoactivité entre les supports, nous avons tenté de simuler, par la méthode Monte Carlo, la propagation de la lumière à travers les photocatalyseurs, qu’ils soient en mode suspension ou déposés. Les résultats ont montrés que le dioxyde de titane en suspension avait le meilleur taux d’absorption de la lumière comparé au TiO2 fixé sur les supports. Néanmoins l’absorption se fait sur un volume très petit du réacteur et la meilleure répartition de l’énergie lumineuse se trouve dans les mousses en alumine.Les données issues de ces simulations notamment, la LVRPA pour « Local Volumetric Rate of Photon Absorption » nous ont permis d’entamer la dernière étape de notre travail à savoir la construction d’un modèle prédictif des performances photocatalytiques du système réactionnel. Nous avons pour cela introduit un terme qui traduit la probabilité qu’un photon absorbé par le photocatalyseur donne un radical hydroxyle. Les résultats obtenus par notre environnement mathématique ont montrés de bonnes corrélations avec les expériences et ont permis de tirer certaines conclusions quand à l’amélioration de notre système photocatalytique.The objective of this work is to develop a methodology dedicated to the design of a photocatalytic reactor for water purification. The principle is to go from photocatalysis as chemical process to photocatalysis as remediation method.Iit necessary for that to respond to two questions: - In such a system, what are the major physico-chemical phenomena? - Is there a way to predict the performance of our system?First of all, we tried to work on suspended photocatalysts to avoid a costly filtration step and technical difficulties. Thus, different types of titanium dioxide were deposited on substrates of different geometries.The first obtained medium was commercial titanium dioxide (P25 from Evonik and UV100 from Sachtleben) deposited on glass beads of 2 and 4 mm, inserted into an annular reactor illuminated by a single UV light source. The photoactivity of this media has been tested on phenol, the primary pollutant model chosen in this study. Hydroquinone and benzoquinone, two of its main degradation intermediates were also analyzed. The deposition efficiency has been estimated on different configurations. The results were satisfactory but did not reach a level comparable to that of photoactivity of TiO2 in suspend mode. Thus, we sought to improve the performance of our reaction system working on a support having a different geometry. Our choice fell on alumina foams perfectly matching the vacuum in the reactor. The same experimental protocol was applied to the foam. The results have shown photodegradation durability better than that obtained on glass beads and also the photoperformance exceeding that of titanium dioxide in suspend mode.To understand better the photoactivity of our media, we simulated by the Monte Carlo method the propagation of the light through the different photocatalysts (suspend mode or deposited). The results showed that the titanium dioxide suspension had the best absorption of light compared to TiO2 fixed on media. Nevertheless, absorption was located on a very small volume of the reactor and a better distribution of the light energy occurs in the alumina foams.The data obtained from these simulations, including the LVRPA "Local Volumetric Rate of Photon Absorption", allowed us to achieve the final step of our work, which is the construction of a predictive model of photocatalytic performance of the reaction system. Thus, we have introduced a term that reflects the probability that a photon absorbed by the photocatalyst gives a hydroxyl radical. The results obtained by our mathematical environment have shown a good correlation with experiments and helped us to draw some conclusions for the improving of our photocatalytic system
Controlled assembly of graphene and carbon nanotubes by surfactant film transfer toward photovoltaic applications
No full textCette thèse est dédiée à l'étude d'une nouvelle méthode de formation de films ultra-minces de nanomatériaux carbonés sur surface. Basée sur le transfert d'un film d'eau stabilisé par des tensioactifs, elle permet notamment la réalisation et l'étude de films de nanotubes de carbone et d'oxyde de graphène (GO) aux propriétés remarquables. L’efficacité de l’approche développée est prouvée au travers de l’ajustement précis des caractéristiques des films. Pour l’assemblage d’objets bidimensionnels cette approche est particulièrement pertinente puisque la planéité des feuillets de GO est conservée quelle que soit leur taille. Les avantages de l’approche ne se limitent pas à la réalisation de monocouches à morphologie contrôlée mais s’étendent à la réalisation de films multicouches d’épaisseur ajustée et de très faible rugosité. De plus, cette approche est modulable et permet le transfert de films de nano-objets sur des surfaces de différentes mouillabilités et de grandes dimensions (transfert à l’échelle de wafers). L’intérêt du graphène oxydé en tant qu’analogue du graphene ne se justifie que par une désoxygénation (réduction) efficace du matériau idéalement complétée par une réparation de sa structure sp². Cette thèse aborde ces deux aspects. Les électrodes transparentes à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) réalisées au cours de cette thèse sont parmi les plus performantes du domaine. Les résultats présentés incluent également un travail important sur les caractérisations électriques des feuillets individuels et des films de GO et de rGO. Ainsi, nous avons prouvé qu’il est possible de mesurer leur conductivité sans contact, par voie électrochimique (Scanning Electrochemical Microscopy). Même si les performances des électrodes en rGO n'atteignent pas celles des électrodes en graphène, les films réalisés peuvent d’ores et déjà être intégrés dans des dispositifs photovoltaïques. Nos travaux permettent de contribuer au domaine émergeant des cellules basées sur l’hétérojonction entre film de nano-objets carbonés et silicium. Dans le cadre de cette thèse nous montrons en particulier que les analyses par Time Resolved Microwave Conductivity sont complémentaires des mesures effectuées à l’échelle des cellules photovoltaïques, chacune permettant de caractériser, sous des angles différents, l’efficacité de séparation des charges photo-induites. Les travaux réalisés au cours de cette thèse contribuent aux problématiques dépendantes d’assemblage et d’intégration des nano-objets carbonés dans des dispositifs en ouvrant de nombreuses perspectives dans ces domaines en rapide évolution.This thesis concerns the study of a new solution-based deposition method for the formation of ultrathin carbon nano-object films on surfaces. Based on the transfer of a surfactant-stabilized water film, this method enables the formation and the study of carbon nanotubes and graphene oxide (GO) films with remarkable properties. The efficiency of the developed approach is proven through the fine-tuning of the film properties. This method is particularly well-suited for the assembly of bidimensional nano-objects such as GO sheets, the flatness of which is preserved whatever their dimensions. The advantages of the approach are not limited to the morphological control of monolayer assemblies but extend to the realization of multilayer films of adjustable thickness and extremely low roughness. Besides, it enables the transfer of nano-object films on large (wafer-scale) surfaces of various wettability. The use of graphene oxide as an intermediate step toward graphene only makes sense if it is efficiently deoxygenated (reduced) and, ideally, repaired at the level of sp² domains. This thesis addresses these aspects. The realized transparent electrodes made of reduced graphene oxide (rGO) are among the most efficient in this field. The presented results also include an important work on the electrical characterization of graphene oxide sheets and films. We notably prove that conductivity can be measured without contact by an electrochemical way using Scanning Electrochemical Microscopy. While the performances of rGO electrodes are below those of graphene electrodes, the studied films can already be integrated into photovoltaic devices allowing to contribute to the emerging field of solar cells based on carbon/silicon heterojunctions. We particularly demonstrate that Time Resolved Microwave Conductivity analysis and photovoltaic cell measurements are complementary. Each of these techniques allows evaluating the efficiency of the separation of photo-induced charges. This thesis contributes to the dependent problematics of nano-object assembly and nano-object integration into devices, which are central for the development of nanotechnologies based on the bottom-up strategy
Study by Time Resolved Microwave Conductivity of photocatalysts for wastewater treatment.
No full textLa photocatalyse se base sur l’excitation d’un semi-conducteur par des photons d’énergie supérieure ou égale à son gap, générant des paires électron-trous. Celles-ci sont très réactives et susceptibles de réagir à l’interface pour réaliser par exemple l’oxydation totale d’un composé organique. Cette méthode peut être appliquée sur des eaux usées pour éliminer totalement les polluants organiques qui y sont présents. Dans la perspective d’une utilisation du soleil comme source de lumière, cette méthode peut s’avérer très économique et écologique pour le traitement de l’eau.L’interaction lumière-semi-conducteur et la dynamique des porteurs de charge sont des processus physico-chimiques primordiaux pour la photocatalyse, et il est nécessaire de bien les comprendre pour maîtriser le procédé et développer des matériaux plus efficaces. La Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) est une technique qui se base sur la réflexion des micro-ondes sur un semi-conducteur excité qui est directement reliée avec le nombre de porteurs de charge photo-générés. Il s’agit d’un moyen de sonder en temps réel la dynamique des porteurs de charge dans les semi-conducteurs.Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet ANR PhotoNorm. Il consiste en une étude par TRMC de dioxyde de titane TiO2 utilisé pour la dépollution de l’eau par photocatalyse. Une partie de cette étude concerne la caractérisation des propriétés opto-électroniques des matériaux, pour lesquels la dynamique des porteurs de charge sera comparée à l’activité photocatalytique. L’effet bénéfique en photocatalyse de la déposition de nanoparticules d'or, d'argent ou bimetallique or-cuivre sur des TiO2 commerciaux sera relié à une capture d’électrons libres observée en TRMC. L’effet bénéfique sur la photocatalyse en lumière visible a été relié à une injection d’électrons dans le TiO2 par des nanoparticules de bismuth. L’autre partie de ce travail consiste en une étude plus fondamentale de la dynamique des porteurs de charge dans des TiO2 commerciaux ou synthétisés dans le cadre du projet PhotoNorm. Il y sera montré l’importance de la longueur d’onde et de l’intensité d’excitation du matériau sur le rendement de génération de porteurs de charge. L’importance des effets de surface et de l’environnement seront aussi mis en évidence de plusieurs façons. La première consiste simplement en un traitement chimique de la surface (lavage), qui peut avoir une grande influence à la fois sur la dynamique des porteurs de charge et sur la photocatalyse, sûrement en lien avec la présence d’impuretés de surface. La seconde consiste à imprégner le TiO2 par des colorants organiques présentant une forte absorption en lumière visible. Les mesures de TRMC sur ces systèmes permettent de mettre en évidence l’interaction entre le semi-conducteur et les molécules extérieures adsorbées à sa surface, notamment l’injection d’électrons du colorant excité vers le semi-conducteur, mais aussi des effets de recombinaison accrus. La troisième méthode consiste à modifier l’atmosphère de travail en TRMC. Il y est observé notamment l’importance de l’oxygène sur la dynamique des porteurs de charge, et notamment les effets de captures d’électrons, phénomènes qui entrent en jeu dans le processus de photocatalyse.Au final, la TRMC s’avère être un bon moyen d’étude de la durée de vie des porteurs de charge dans les semi-conducteurs, qui peut permettre de mieux comprendre les processus fondamentaux associés à la photocatalyse.The photocatalysis is based on the excitation of semiconductor by photons with an energy superior or equal to the gap, generating electron-hole pairs. These are very reactive and able to react at the interface, involving for exemple the total oxidation of an organic compound. This method can be used on wastewater to eliminate the organic pollutants. With a view to use the sun as a light source this method may become an economical and ecological way for the water treatment. Light interaction between light and semiconductor and the charge-carrier dynamics are fundamental processes for photocatalysis and it is necessary to understand them in order to manage with this process and develop more efficient materials. The Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) is a method based on the reflexion of microwaves on an excited semiconductor which is linked to the number of photo-generated charge-carriers. This method allows us to probe in real time the charge-carrier dynamics in semiconductor. This work is included in the ANR Photonorm project. It consists in a TRMC study on titanium dioxyde TiO2 used for water depollution by photocatalysis. One part of this study consists in the characterization of the opto-electronic properties of materials for which the charge-carrier dynamics will be compared with the photocatalytic activity. The beneficial effect of nanoparticles deposition of gold, silver or gold-copper bimetallics on commercial TiO2 will be linked to the observation of free electrons observed by TRMC . The beneficial effect on photocatalysis in visible light was linked to an electron injection in TiO2 by bismuth nanoparticles. The second part of this work consists in a more fundamental study of charge-carrier dynamics on commercial or synthetized for the Photonorm project. I will be shown the importance of excitation wavelength and intensities on charge carrier generation. The importance of surface effect and environment will be emphasized by several ways. The first one just consist in surface treatment which can have a major importance on charge-carrier dynamics and photocatalysis, probably in connection with the presence or not of impurities on the surface. The second way consists in impregnating TiO2 by organic dyes which show a strong visible light absorption. The TRMC measurements highlight the interaction between the adsorbed molecules and the semiconducteur, including the electron injection from the excited dye to the TiO2 but also an increased recombination effect. The third method consist in modified the working atmosphere in TRMC. The major role of oxygen is so observed on charge-carrier dynamics, with an effect of electron capture, involving in photocatalytic mechanism.Finally TRMC proves to be a convenient method for studying charge-carrier dynamics in semiconductors, which allow a better understanding of fundamental processes bound to photocatalysis
Nanomatériaux composites photoactifs pour l'environnement et l'énergie
No full textAu cours de la dernière décennie, les pérovskites halogénées (PHMs, CsPbX₃: X = Cl, Br, I) ont été largement étudiées et sont considérées comme des matériaux prometteurs pour de nombreuses applications telles que l'optoélectronique et le photovoltaïque. Du point de vue fondamental, les PHMs pourraient être utilisées dans le domaine de la photocatalyse grâce à la grande mobilité des porteurs de charge photogénérés, ainsi que leur bande interdite réduite. Dans ce travail, nous proposons d'enrober les pérovskites avec des matériaux non-toxiques et stables, tel que TiO₂ (CsPbBr₃@TiO₂) afin d'améliorer la séparation des porteurs de charge et leurs performances photocatalytiques. Le développement d'un tel matériau composite exige une étude rigoureuse des propriétés morphologiques et structurales, de la dynamique des porteurs de charge (propriétés électroniques) et de l'activité photocatalytique du matériau. D'autre part, la durée de vie des porteurs de charge peut être améliorée par substitution d'un des atomes composant la pérovskite, soit par substitution anionique (CsPbBr₃-yXy, X = Cl, Br, I), soit par dopage avec des métaux tels que Bi et Cu. L'effet de cette substitution est étudié par la spectroscopie d'absorption transitoire (TAS), la photoluminescence résolue en temps (TRPL), et par l'évaluation de la photoconductivité micro-onde de ces matériaux résolue en temps (TRMC). Les performances photocatalytiques des photocatalyseurs combinés seront évaluées pour la production d'hydrogène et l'oxydation du toluène.Over the past decade, metal halide perovskites (MHPs, CsPbX₃: X = Cl, Br, I) have been widely investigated as promising materials in optoelectronics and photovoltaics. From a fundamental point of view, MHPs represent valid candidates for photocatalysis due to their high photogenerated charge-carrier production and mobility, and their narrow and tunable band-gap energy. In this work, we propose designing a nanostructure where the MHP is coated with a stable and inert thin TiO₂ overlayer (CsPbBr₃-yXy@TiO₂), to enhance charge-carrier separation lifetime, and photocatalytic performances. We first investigated the structural and morphological properties of CsPbBr₃-yXy and CsPbBr₃-yXy @TiO₂. We further studied charge-carrier dynamics of CsPbBr₃-yXy along with interfacial electron transfer from CsPbBr₃-yXy to TiO₂ by means of transient absorption spectroscopy (TAS), time-resolved photoluminescence (TRPL), and time-resolved microwave conductivity (TRMC). In order to find the optimal bandgap configuration for the most efficient charge separation and injection, the anionic ratio was varied, and MHPs are doped with metals such as bismuth and copper. The photocatalytic efficiency of MHPs-based photocatalysts is assessed for hydrogen generation and toluene oxidation
Fractal charge carrier recombination kinetics in photocatalytic systems
Full text linkDie Photokatalyse ermöglicht die Zersetzung von zahlreichen ungewünschten Verbindungen aus Luft und Abwasser. Jedoch sind die grundlegenden Elementarreaktionen der Photokatalyse in den vergangenen Jahrzehnten größtenteils unerforscht geblieben, obwohl das genaue Verständnis der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion die Entwicklung aktiverer Photokatalysatoren ermöglichen sollte. Der Photokatalysator Titandioxid (TiO2) ist bisher am intensivsten erforscht worden, trotzdem gibt es noch viele ungeklärte Fragestellungen, im Besonderen im Bereich der kinetischen Analyse der Ladungsträgerrekombination. Weiterhin ist noch immer strittig, welchen Einfluss die Änderung der Partikelgrößenverteilung oder einfach Zusätze wie Karbonate auf den photokatalytischen Prozess besitzen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Rekombination der lichtinduzierten Ladungsträger in TiO2 Pulvern mit Hilfe der Laserblitzphotolyse Spektroskopie untersucht. Dafür wurden die transienten Reflektionssignale der getrappten Ladungsträger in TiO2-Pulvermischungen mit binärer Partikelgrößenverteilung und TiO2-Pulvermischungen mit baustoffähnlichen Zusatzstoffen detektiert und analysiert. Auf der Basis der fraktalen Dimensionen der Pulveroberflächen wurde schließlich ein Modell für die mathematische Analyse der Rekombinationskinetik hergeleitet. Dieses Modell zeigt im Vergleich zu anderen Fit Funktionen eine höhere Verlässlichkeit in der Anwendung und ermöglicht den schnellen Vergleich der Ladungsträgerkinetik von Pulverproben. Darüber hinaus korrelieren die Messungen des photokatalytischen NO Abbaus der Proben sehr gut mit den Ergebnissen aus der Laserblitzphotolyse. Proben mit hoher photokatalytischer Aktivität zeigen gleichzeitig entweder besonders langlebige oder besonders hohe Ladungsträger-Signale. Das fraktale Modell ermöglicht hierbei die einfache Identifikation des Wirkmechanismus der zu TiO2 zugegebenen Additive. Der Zusatz von Natrium-Ionen führt beispielsweise zu einer schnelleren Ladungsträgerrekombination in TiO2, welche die photokatalytische Aktivität der entsprechenden Proben verringert.Photocatalysis can be utilized to decompose several undesired organic and inorganic compounds present in air and water. However, the underlying basic reactions of the photocatalytic process have remained largely unexplored during the past few decades, even though detailed knowledge about the rate limiting step makes it possible to facilitate the development of photocatalysts with higher photocatalytic activity. The most studied photocatalyst is TiO2; nevertheless, there are still many unsolved questions, in particular in the area of the kinetic analysis of charge carrier recombination. Moreover, the effects of the particle size distribution of TiO2 and the addition of carbonates on the photocatalytic process are still discussed controversially. In this study, the recombination of photo-generated charge carriers in TiO2 was investigated employing laser flash photolysis spectroscopy. The transient reflectance signals of trapped charge carriers in TiO2 powder samples were detected. TiO2 mixtures with binary particle size distribution and TiO2 mixtures with additives related to construction materials were analyzed, respectively. Subsequently, a model for the mathematical analysis of charge carrier recombination was derived from the fractal geometry of the powder samples. In comparison to other fit functions, the fractal model shows a higher reliability and facilitates the fast comparison of the charge carrier recombination kinetics of powder samples. Furthermore, the detected photocatalytic NO degradations of the samples correlate well with the results obtained by laser flash photolysis spectroscopy. Samples with higher photocatalytic activity display relatively high or long-lived charge carrier signals. In this context, the fractal model enables the identification of the effects observed upon mixing with different additives. The addition of sodium ions, for instance, causes a faster charge carrier recombination in TiO2, which explains the smaller photocatalytic activities detected for the respective samples
Nanostructures pérovskites ferroélectriques pour la photo(électro)catalyse
No full textLa photo(électro)catalyse, pouvant directement récupérer l’énergie solaire et la convertir en énergie chimique, apparaît comme une réponse à l’épuisement des combustibles fossiles et aux préoccupations concernant les problèmes environnementaux. Dans ce cadre, une attention particulière a été consacrée à la promotion de la séparation des porteurs de charges et de la dynamique de leur transport afin d'améliorer la conversion de l'énergie solaire et atteindre les exigences des applications pratiques. La polarisation ferro/piézoélectrique, capable de déclencher une redistribution spatiale des porteurs de charges et de favoriser leur séparation en masse ou en surface, s'est avérée être une stratégie prometteuse pour la conception de systèmes photocatalytiques hautement efficaces. Dans ce projet de doctorat, BaTiO₃ (BTO) a été sélectionné comme semi-conducteur ferroélectrique typique, ses propriétés ferroélectriques et piézoélectriques étant utilisées pour améliorer le transfert directionnel des porteurs de charge et leur durée de vie, explorées respectivement par l'oxydation de l'eau PEC et la dégradation de la rhodamine B (RhB). Plus particulièrement, les principes et les applications de la photo(électro)catalyse assistée par piézo/ferroélectrique ont été discutés en profondeur. Nous avons ensuite développé des nanostructures cœur-coquille BTO/TiO₂, déposées avec des cocatalyseurs d'évolution d'oxygène Ni(OH)₂ (OEC), comme photoanodes pour l'oxydation photoélectrochimique de l'eau. La relation entre la polarisation ferroélectrique, la séparation des charges et le transport du TiO₂ a été étudiée par les phases cristallines du BTO et les champs électriques externes. De plus, le rôle de la polarisation piézoélectrique générée par BTO dans la dynamique du transport de charge au cours du processus photocatalytique a été exploré à travers la dégradation de la rhodamine B (RhB), et a ensuite été discutée en détail sur la base des résultats tirées des caractérisations expérimentales et des calculs théoriques.Photo(electro)catalysis, which can directly harvest energy from solar illumination and convert it into chemical energy, has brought light to the depletion of fossil fuels and concerns about environmental issues. Significant attention has been dedicated to promoting charge separation and transport dynamics to enhance solar energy conversion to reach the requirements for practical applications. Ferroelectric and piezoelectric polarization that can trigger spatial charge redistribution and promote bulk or surface charge-carrier separation has been demonstrated as a promising strategy for designing highly efficient photocatalytic systems. In this PhD project, BaTiO₃ (BTO) has been selected as a typical ferroelectric semiconductor, with its ferroelectric and piezoelectric properties being employed to enhance directional charge carrier transfer and lifetime, explored through PEC water oxidation and Rhodamine B (RhB) degradation, respectively. More specifically, the principles and applications of piezo/ferroelectric-assisted photo(electro)catalysis were thoroughly discussed. We then developed core-shell BTO/TiO₂ nanostructures, deposited with Ni(OH)₂ oxygen evolution cocatalysts (OEC), as photoanodes for photoelectrochemical water oxidation. The relationship between ferroelectric polarization and charge separation and transport of TiO₂ was investigated by BTO crystalline phases and external electric fields. In addition, the role of piezoelectric polarization delivered by BTO in charge transport dynamics during the photocatalytic process was explored through the degradation of Rhodamine B (RhB), and was further discussed in detail based on the insights drawn from experimental characterizations and theoretical calculations
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