43,279 research outputs found
Chao Yuen Ren (1892–1982)
No full textY. R. Chao is easily the most famous linguist to have come out of China. Born before the end of the last dynasty in China, he received a traditional Confucian education, but was also one of the first Chinese people to be sent to the West for training in modern Western science (under the Boxer Indemnity Fund). The remarkable breadth and scope of his studies included physics, mathematics, linguistics, musical and literary composition, and translation, and he was a pioneer in many of these fields
Generation and Spectroscopic Profiles of Stable Multiarylaminium Radical Cations Bridged by Fluorenes
No full textLa chang xi : hui bei ji
No full text1. 二人轉 : 豬八戒拱地 -- 2. 拉場戲 : 回盃記.1. Er ren zhuan : Zhubajie gong di -- 2. La chang xi : hui bei ji.Performers: 吉林省民間藝術團.Live recording."First copy"--Spine label.Electronic reproduction from Rulan Chao Pian VHS collection.Sung in Chinese.Performers: Jilin Sheng min jian yi shu tuan
robust template matching using multiview video for head modeling
No full textrobust template matching using multiview video for head modeling. fu-che wu. murphy chien-chang ho. ming ouhyoung. department of computer science & information engineering. national taiwan universit
Broad-Gain Measurement of Semiconductor Optical Amplifier with Nonidentical Multiple Quantum Wells
No full textA study on the calligraphy of Chang Chao
No full text碩士張照是清朝康雍乾盛世著名的藝術家，在書法、繪畫、詩歌、音樂、戲劇等諸多領域均有傑出的表現，尤其書法一項，在康、雍、乾三代均受到帝王的重視，成為帝王書法的代言人，其書法造詣幾為一時之冠。但清朝中葉以後，碑學派興起，張照慢慢被湮沒在歷史中，今人多不識張照，研究張照的學位論文也較為罕見，因此本研究主要探討張照在書法學上的成就，張照其他方面的才華及造詣於本研究中均暫不論述。
張照自少年時期即展現出他在書法方面的天分，步入仕途後，張照即因書法得到康熙皇帝的欣賞，成為康熙皇帝身邊的近臣。本研究第二章即略述張照的生平及仕履，以及他在工作上的成就。
本研究第三章探討張照的學書歷程及其書學理論。張照主張臨帖優於臨碑，是「以帖學書」的信奉者及執行者。此外，張照認為學書務必要先奠定基礎，而奠定基礎要從學習《千字文》開始。有了學書的法門之後，接下來要勤於學習，於書法之道才能有所成。張照認為不管是臨帖或自己創作，都須以神韻為先，此外，個人的修養與學識更是學書不可或缺的要素，如此才能在一點一滴的累積之中，形成頓悟的契機，使心悟於至道。
本研究第四章探討張照的書法成就，以及三代帝王和其他書家的評價。除了乾隆皇帝給予其「羲之後一人，舍照誰能若」的極高評價，其他書法家多數對張照也讚譽有加。
但清朝中葉以後，碑學派興起，張照因多為乾隆皇帝代筆的緣故，被歸入館閣體書家的行列，同時因為張照主張要以帖學書，因此也被尊崇碑派的書法家大加批評貶斥。本研究第五章即論述張照書法地位在歷史上不同時期的變化。
本研究探討張照的書法理論及成就，除了藉由張照的經驗，提供我們學習書法的途徑，也希望能對館閣體書法有進一步了解。我們應該多認識張照等被歸類於館閣體的書法家，多見識他們的書法作品，給予其公正的評價，還其應有的歷史定位。Chang Chao was an artist with quite reputation in the Great Prosperity during the reigns of Emperor KangXi, YongZheng, and QianLong of Qing dynasty. He was remarkable in various fields such as calligraphy, painting, poetry, music, drama, etc. His distinguishing calligraphy was valued by the three emperors as the image of emperors’ calligraphy. However, as the rise of epigraphy in the middle period of Qing, Chang Chao had been forgotten and few people heard about him ever since. Whereas seldom diploma theses focus on Chang Chao, the present study discusses the achievement of Chang Chao in calligraphy regardless of his genius and attainment in other fields.
Chang Chao had revealed his talent in calligraphy since his teens. As he started his official career, he was admired by Emperor KangXi for his calligraphy and became emperor’s courtier. Chapter two introduces Chang Chao’s life and career and his fulfilment of work.
Chapter three discusses Chang Chao’s learning process and theory in calligraphy. He was a follower and practitioner in “practicing calligraphy after paper-based model work” and argued a paper-based master sheet was better than an epigraph-based when practicing. Furthermore, he believed laying foundation was the first step in practicing calligraphy by which the “Thousand Character Classic” was the best role model. Then one had to practice hard to success. The romantic charm was the most important characteristic in either imitating a model work or creating one’s own work. Additionally, one’s self cultivation and knowledge, both essential in practicing calligraphy, would be accumulated and integrated as one’s insight and subsequently the realization of philosophy of nature.
Chapter four focused on Chang Chao’s achievement in calligraphy and appraisal received from the three emperors and other calligraphers. Except for Emperor QianLong’s words “No one could be comparable to Wang Xizhi except for Chang Chao”, most of calligraphers also admired Chang Chao quite much.
As the rise of epigraphy in the middle period of Qing, Chang Chao was recognized as a Guangeti calligrapher due to his ghostwriting for Emperor QianLong. He was denounced by calligraphers worshipped epigraph-based practicing since his stand for practicing calligraphy after paper-based model work. Chapter five concentrated on the changing of Chang Chao’s historical position in different periods.
The present study discussed the achievement and theory addressed by Chang Chao in calligraphy. His experience serves as a reference for us in practicing calligraphy and understanding the Guangeti calligraphy. It is suggested knowing more about other Guangeti calligraphers like Chang Chao, seeing their masterpieces, appreciating them fairly, and revising their historical position.目次
第一章 緒論 1
第一節 研究緣起 1
第二節 研究文獻 2
一、 張照的傳記資料 2
二、 張照的著作 3
三、 張照的書跡 3
四、 關於張照的論文及期刊論文 5
第三節 研究範圍與限制 6
第二章 張照的生平及仕履 7
第一節 受清朝三代帝王賞識的一生 7
一、 家庭背景 8
二、 邁入仕途 9
三、 精通刑名之學 11
四、 編纂典籍 17
五、 其他工作表現 20
第二節 人生的低潮期 22
一、 彭維新、俞兆晟事件 22
二、 藍厚正打傷胞兄死亡案件 26
三、 撫定苗疆 28
(一)問題棘手 30
(二)事權未能歸一 31
(三)文武不睦、將帥不和 33
四、 入獄事件 36
(一)妄議棄置新得苗疆之地 36
(二)鄂爾泰的影響 37
(三)代雍正承擔過失 39
第三章 張照之學書歷程及書學理論 41
第一節 學書歷程 41
一、 名師指點 41
二、 臨摹真跡 42
(一)董其昌 42
(二)宋四家 48
(三)唐朝書家 56
(四)上追鍾王 61
(五)結語 64
第二節 書學理論 66
一、 學書途徑 66
(一)學習《千字文》 66
(二)勤學 69
(三)臨摹真跡 72
二、 學書技巧 73
(一)用筆 73
(二)行筆 76
(三)神韻為先 79
三、 書外學書 81
第四章 書法成就及評價 85
第一節 書法成就 85
一、 個人書作 85
(一)書寫帝皇詩文 85
(二)進呈帝王之作 95
(三)個人隨興之作 99
二、 和他人書畫合璧 118
第二節 他人評價 126
一、 帝王的評價 126
(一)康熙皇帝 126
(二)雍正皇帝 127
(三)乾隆皇帝 128
二、 其他書家評價 137
第五章 張照書法的歷史定位 147
第一節 清朝中葉之前 147
第二節 清朝中葉以後 149
第三節 現代 153
參考文獻 157
圖目次
圖1- 1國立故宮博物院 書畫典藏資料檢索系統 檢索畫面 4
圖1- 2國立故宮博物院 書畫典藏資料檢索系統 檢索結果畫面 4
圖3- 1《張照臨董其昌書栖真志》軸（局部） 42
圖3- 2《張照臨董其昌臨蘇軾仲矩帖》卷（局部） 42
圖3- 3《張照臨董其昌書謝惠連雪賦》冊（局部） 43
圖3- 4《張照臨董其昌書輞川詩》冊（局部） 43
圖3- 5《張照臨董其昌書》 軸 43
圖3- 6《張照臨董其昌軸》，紙本 43
圖3- 7《張照臨宋四家帖 冊 臨蔡襄尺牘》 50
圖3- 8《張照臨宋四家帖 冊 臨蘇軾尺牘》 50
圖3- 9《張照臨宋四家帖 冊 臨蘇軾尺牘》 50
圖3- 10《張照臨宋四家帖 冊 臨蘇軾尺牘》 50
圖3- 11《張照臨宋四家帖 冊 臨蘇軾九歌》 50
圖3- 12《張照臨宋四家帖 冊 臨黃庭堅詩帖》 50
圖3- 13《張照臨宋四家帖 冊 臨黃庭堅尺牘》 51
圖3- 14《張照臨宋四家帖 冊 臨黃庭堅詩帖》 51
圖3- 15《張照臨宋四家帖 冊 臨米芾詩帖》 51
圖3- 16《張照臨宋四家帖 冊 臨米芾尺牘》 51
圖3- 17《張照臨宋四家帖 冊 臨米芾詩帖》 51
圖3- 18《張照臨宋四家帖 冊 臨米芾詩帖》 51
圖3- 19《張照臨蘇軾赤壁賦》卷（局部） 52
圖3- 20《張照臨蘇軾魚枕冠頌》冊（局部） 52
圖3- 21《張照臨米芾虎丘詩帖》卷（局部） 52
圖3- 22《張照臨米芾西園雅集圖記》冊（局部） 52
圖3- 23《張照臨米芾詩帖》卷（局部） 52
圖3- 24《張照臨米芾天衣懷襌師碑》卷（局部） 52
圖3- 25《張照臨米芾秋夜詩》卷（局部） 53
圖3- 26《張照臨米芾巨然海野圖詩帖》冊（局部） 53
圖3- 27《張照臨米芾擬古詩》 53
圖3- 28《張照臨蘇軾詩帖》冊（局部） 53
圖3- 29《張照臨米芾天馬賦》 53
圖3- 30《張照臨米芾重九會郡樓詩帖》軸 54
圖3- 31《名人書扇（子） 冊 清張照書扇（臨米襄陽）》 54
圖3- 32《張照臨蘇軾帖》 54
圖3- 33《張照臨黃庭堅浯溪詩帖》軸 54
圖3- 34《張照臨蘇軾九歌乾隆御筆山水》成扇 55
圖3- 35《乾隆御筆古檜並題張照臨米芾孔聖手植檜贊》成扇 55
圖3- 36《米芾蜀素帖「重九會郡樓」》 55
圖3- 37《張照臨米芾重九會郡樓詩帖》軸 55
圖3- 38《米芾蜀素帖「擬古」》 56
圖3- 39《張照臨米芾擬古詩》 56
圖3- 40《張照臨唐宋元人書 冊 臨唐孫過庭帖》 57
圖3- 41《張照臨唐宋元人書 冊 臨唐顏真卿帖》 57
圖3- 42《張照臨唐宋元人書 冊 臨唐鍾紹京帖》 57
圖3- 43《張照臨唐宋元人書 冊 臨唐李邕帖》 57
圖3- 44《張照臨顏真卿爭坐位帖》軸 60
圖3- 45《張照臨王羲之山川諸奇帖》軸 62
圖3- 46《張照臨趙孟頫臨鍾王帖 冊 臨鍾繇帖二種》 63
圖3- 47《張照臨趙孟頫臨鍾王帖 冊 臨王羲之帖六種》 63
圖3- 48《張照書千字文》冊 （局部） 68
圖3- 49《張照臨趙孟頫千字文》冊（局部） 68
圖3- 50《清張照左筆行書》軸 71
圖4- 1《張照書御製插秧吟》軸（局部） 85
圖4- 2《張照書御製賦得波靜藻依魚》軸（局部） 85
圖4- 3《張照書御製鄭公笏詩》軸 86
圖4- 4《張照書御製賦得秋菊有佳色裛露掇其英》軸 86
圖4- 5《張照書御製秋日泛舟西海詩》軸 86
圖4- 6《張照書御製澄泉遶石詩》軸 86
圖4- 7《張照書御製芝蘭曲》軸 87
圖4- 8《張照書御製讀大學衍義篇》軸 87
圖4- 9《張照書御製賦得春色滿皇州》軸 87
圖4- 10《張照書御製九日登高詩》軸 87
圖4- 11《張照書御製讀書樂詩》 88
圖4- 12《張照書御製讀書樂詩》冊（局部） 88
圖4- 13《張照書御製春夜偶成三首》軸（局部） 89
圖4- 14《張照書御製春夜偶成詩三首》冊（局部） 89
圖4- 15《張照書御製九符》卷（局部） 89
圖4- 16《張照書九符並序（一）》冊（局部） 90
圖4- 17《張照書九符並序（二）》冊（局部） 90
圖4- 18《張照書御製虛受箴》軸 91
圖4- 19《張照書御製虛受箴》冊（局部） 91
圖4- 20《張照書御製讀陶詩》卷（局部） 92
圖4- 21《張照書乾隆御製華嚴洞勒壁》成扇 92
圖4- 22《張照書御製南風之薰賦》冊（局部） 92
圖4- 23《張照書御製三無私賦》冊（局部） 92
圖4- 24《張照書御製東郊迎春賦》冊（局部） 92
圖4- 25《張照書御製日知薈說一則》冊（局部） 92
圖4- 26《張照書御製燕京雜詠四首》冊（局部） 92
圖4- 27《張照書御製冬夜煎茶詩》冊（局部） 92
圖4- 28《張照書御製七律四首》卷（局部） 93
圖4- 29《張照書幸翰林院分韻詩》卷（局部） 93
圖4- 30《張照書樓璹耕圖詩》冊（局部） 95
圖4- 31《張照書潘炎嘉禾合穗賦》冊（局部） 95
圖4- 32《張照書劉巖夫植竹記》冊（局部） 95
圖4- 33《張照節書傳燈錄》冊（局部） 95
圖4- 34《張照節書十州記》冊（局部） 95
圖4- 35《張照書聯》軸 96
圖4- 36《張照書聯》軸 96
圖4- 37《張照書聯》軸 96
圖4- 38《張照書聯》軸 96
圖4- 39《張照書聯》軸 96
圖4- 40《張照書聯》軸 96
圖4- 41《張照書白居易池上篇》軸 97
圖4- 42《張照書蘇軾洋川園池詩》軸 97
圖4- 43《張照書聯》軸 97
圖4- 44《張照書蘇詩》軸 97
圖4- 45《張照楷書豳風七月》軸 98
圖4- 46《張照尺牘》冊 尺牘一 99
圖4- 47《張照尺牘》冊 尺牘二 99
圖4- 48《張照尺牘》冊 尺牘三 99
圖4- 49《張照尺牘》冊 尺牘四 99
圖4- 50《張照尺牘》冊 尺牘五-1 99
圖4- 51《張照尺牘》冊 尺牘五-2 99
圖4- 52《張照尺牘》冊 尺牘五-3 100
圖4- 53《張照尺牘》冊 尺牘五-4 100
圖4- 54《張照尺牘》冊 尺牘五-5 100
圖4- 55《張照尺牘》冊 尺牘五-6 100
圖4- 56《張照尺牘》冊 尺牘六 100
圖4- 57《張照尺牘》冊 尺牘七 100
圖4- 58《張照尺牘》冊 尺牘八 101
圖4- 59《張照尺牘》冊 尺牘九、十 101
圖4- 60《張照尺牘》冊 尺牘十一 101
圖4- 61《張照尺牘》冊 肅啟二字（草書、行書） 101
圖4- 62《張照雜書》冊「竺西學者自課」 101
圖4- 63《張照雜書》冊「題萬始君拙菴」 101
圖4- 64《張照雜書》冊 「過京兆署口占」 102
圖4- 65《張照雜書》冊 「石鼓歌」 102
圖4- 66《張照雜書》冊 「龍爪草決明」、 「 佛手柑」 102
圖4- 67《張照書詩帖》冊 102
圖4- 68《張照書琴銘》冊 （局部） 102
圖4- 69《張照行楷論書軸》，紙本 103
圖4- 70《張照自書詩》冊（局部） 104
圖4- 71《張照書千字文》冊（局部） 104
圖4- 72《張照書黃庭經》冊（局部） 105
圖4- 73《張照節臨黃庭經醴泉銘二帖》冊（局部） 105
圖4- 74《張照節書國語》冊（局部） 106
圖4- 75《張照雜書》冊 106
圖4- 76《張照書蘇軾香橙徑詩》軸 107
圖4- 77《張照行書詩帖》軸 107
圖4- 78《張照行書七言聯》軸 107
圖4- 79《張照書聯》軸 107
圖4- 80《張照左筆行書》軸 107
圖4- 81《張照行書七言聯》 107
圖4- 82《張照書羅從彥語》軸 108
圖4- 83《張照書蘇軾壽星長老偈》軸 108
圖4- 84《張照行書詩帖》軸 108
圖4- 85《張照書格言》軸 109
圖4- 86《書韋莊二詩》軸 109
圖4- 87《張照行草書詩帖》軸 110
圖4- 88《緙絲張照書唐詩》軸 110
圖4- 89《張照雜書》冊 書七言詩 111
圖4- 90《張照雜書》冊 臨蘇軾尺牘 111
圖4- 91《張照雜書》冊 書七言詩 111
圖4- 92《張照雜書》冊 臨蘇軾尺牘 111
圖4- 93《張照雜書》冊 書七言詩 111
圖4- 94《張照雜書》冊 臨黃庭堅尺牘 111
圖4- 95《張照雜書》冊 書七言詩 112
圖4- 96《張照雜書》冊 臨黃庭堅尺牘 112
圖4- 97《張照雜書》冊 書七言詩 112
圖4- 98《張照雜書》冊 臨蘇軾尺牘 112
圖4- 99《張照雜書》冊 書七言詩 112
圖4- 100《張照雜書》冊 臨蘇軾尺牘 112
圖4- 101《張照雜書》冊 書七言詩 113
圖4- 102《張照雜書》冊 臨米芾尺牘 113
圖4- 103《張照雜書》冊 書七言詩 113
圖4- 104《張照雜書》冊 臨米芾尺牘 113
圖4- 105《張照雜書》冊 書七言詩 113
圖4- 106《張照雜書》冊 臨蘇軾尺牘 113
圖4- 107《張照雜書》冊 書七言詩 114
圖4- 108《張照雜書》冊 臨蘇軾尺牘 114
圖4- 109《張照雜書》冊 書七言詩 114
圖4- 110《張照雜書》冊 臨蔡襄尺牘 114
圖4- 111《張照雜書》冊 書七言詩 114
圖4- 112《張照雜書》冊 臨蔡襄尺牘 114
圖4- 113《張照自書心經》冊 115
圖4- 114《張照書金剛經》冊 115
圖4- 115《張照行書軸》 116
圖4- 116《張照書陶淵明與子儼等疏》 116
圖4- 117《張照草書李商隱東還詩》 117
圖4- 118《張照書七律詩》軸 117
圖4- 119《清丁觀鵬畫楞嚴對佛說偈張照書合璧》軸 118
圖4- 120《張照畫扇梅花》冊 梅花（一） 119
圖4- 121《張照畫扇梅花》冊 梅花（二） 119
圖4- 122《張照畫扇梅花》冊 梅花（三） 120
圖4- 123《張照畫扇梅花》冊 梅花（四） 120
圖4- 124《張照畫扇梅花》冊 梅花（五） 120
圖4- 125《張照畫扇梅花》冊 梅花（六） 120
圖4- 126《張照畫扇梅花》冊 梅花（七） 120
圖4- 127《張照畫扇梅花》冊 梅花（八） 120
圖4- 128《張照畫扇梅花》冊 梅花（九） 121
圖4- 129《張照畫扇梅花》冊 梅花（十） 121
圖4- 130《張照畫扇梅花》冊 梅花（十一） 121
圖4- 131《張照畫扇梅花》冊 梅花（十二） 121
圖4- 132《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 月季披秀 122
圖4- 133《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 秋蘿蝗蟲 122
圖4- 134《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 鳳仙倒掛 122
圖4- 135《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 豆花絡緯 123
圖4- 136《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 玉蕊雲霞 123
圖4- 137《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 纏枝牡丹 123
圖4- 138《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 萱花蜻蜓 124
圖4- 139《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 草石蚱蜢 124
圖4- 140《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 枸杞天牛 124
圖4- 141《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 紅蓼馬蘭 125
圖4- 142《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 藍菊斑爛 125
圖4- 143《清蔣廷錫張照書畫合璧》冊 牽牛花開 125
圖4- 144《張照書御製燕京雜詠四首》冊（局部） 132
圖4- 145《張照書御製冬夜煎茶詩》冊（局部） 132
圖4- 146乾隆於《張照書御製冬夜煎茶詩》冊末之御題行書 132
圖4- 147《御製懷舊詩》 135
圖5- 1岳陽樓二樓之《張照岳陽樓記》雕屏 147
圖5- 2岳陽樓一樓之《張照岳陽樓記》雕屏 148學號: 799010045, 學年度: 10
Chao. III. Selections
No full textLive recording.Selections from Yuen Ren Chao's diary.Electronic reproduction from Rulan Chao Pian Audio Cassette Collection.Spoken in English
Design and Syntheses of Donor-Bridge-Acceptor Molecular Frameworks in the Applications of Thermochromism, Intervalence Charge Transfer, and Molecular Switch
No full text本文的研究目的是設計並合成具有推電子基-架橋-拉電子基的分子系統，並分為三個部分探討熱致變色現象、價態間電荷轉移機制以及作為分子開關之研究。在第一部分的研究是發展具有可逆性之熱致變色分子，如圖（1）所示，藉由改變不同的共軛架橋官能基，探討化合物在質子化後的熱致變色行為。由吸收光譜和螢光光譜的結果顯示，質子化後產生紅位移現象，並且螢光產生了驟息現象。在乙腈溶液中可藉由升溫回復至中性狀態，而在二氯甲烷溶液中，則是需要降低溫度使其回復至中性狀態。氫核磁共振光譜得知，質子化的位置在苯並噻唑的氮原子上，並由變溫實驗可得知氫訊號可隨溫度升高而回復至原本的中性狀態。當架橋分子的芳香性越差，中性狀態和質子化狀態之間的反應焓差異也較小，因此具有較佳之熱致變色特性，並且擁有較好的可逆性。
第二部分的研究是以銅二價金屬離子作為氧化劑將苯胺衍生物氧化形成自由基陽離子，如圖2所示，以芴作為連接苯胺基的架橋分子發現到當其中一個苯胺被氧化形成自由基陽離子時，會產生價態間電荷轉移的現象，因此在吸收光譜中會在近紅外光區有吸收峰的生成。由電子自旋共振光譜實驗得知，自由基陽離子的形成可藉由量測未成對電子訊號證明其存在。除了芴之外，引入不同的架橋分子對於電荷轉移現象也有明顯的影響。
具有光致變色特性的二噻吩乙烯除了可經由照光進行結構之間的轉換，氧化還原的方式也可達到同樣的目的，原因在於經由所產生自由基陽離子可驅使開環或合環反應的進行。在本文的研究中在二噻吩乙烯引入二甲苯胺基並修飾不同的推拉電子基集團，如圖3所示，以銅二價金屬離子作為氧化劑可將苯胺進行氧化形成自由基陽離子，在合環狀態在形成自由基陽離子後可進一步做開環反應形成開環狀態的自由基陽離子。除此之外，由光譜電化學實驗可得到同樣的實驗結果，並藉由還原電位回到原本的中性狀態，電子自旋共振光譜說明開環反應的過程中有自由基陽離子的生成。The research is focused on the design and synthesis of donor-bridge-acceptor systems in the application of thermochromism, intervalence charge transfer, and molecular switches. In the first part of the study is the development of donor-bridge-acceptor systems as reversible thermochromic applications. As shown in Figure 1, different π-conjugation bridged fragments explore the thermochromic properties in the protonated form. From UV-vis and fluorescence spectra, these molecules show the red shift and the fluorescence quenching after protonation. In acetonitrile solution, the protonated forms can return to the corresponding neutral forms by heating. In dichloromethane solution, it has to reduce the temperature back to its neutral forms. Variable temperature 1H NMR spectroscopy demonstrates that protons of benzothiazole and bridged fragments can restore to the original neutral form at high temperatures in acetonitrile solution. When the aromaticity of bridges is worse, the enthalpy different between the neutral form and the protonated form is smaller, and therefore it can be better thermochromic properties, and has a good reversibility.
The second part of the study develops Cu(ClO4)2 as an oxidant to oxidize arylamine derivatives to corresponding radical cation. As shown in Figure 2, fluorene as a bridged fragment connecting two arylamines demonstrates that intervalence charge transfer will take place when one of arylamine is oxidized to form radical cation. Therefore, the absorption spectra will observe absorption band in the near infrared region. Moreover, electron spin resonance experiments can measure the signal of unpaired electron to prove the formation of arylaminium radical cation. In addition to fluorene, the introduction of different bridged fragments also can offer more electron coupling information for charge transfer phenomenon.
Photochromic properties of dithienylethene can change its structures reversibly by stimuli like as light and redox. It is because that the generation of radical cation can drive the ring-opening or ring-closing reactions. In this study, we introduce the ditolylamine and different functional groups on dithienylethene (Figure 3). Cu(ClO4)2 as the oxidant can oxidize DTEs derivatives to form corresponding radical cation. In the ring-closed form of DTEs derivatives, arylaminium radical cations can trigger ring-opening reaction and form corresponding ring-opened form. In addition, spectroelectrochemical experiments demonstrate the same results, and the reduction potential can return to the original neutral form. Electron spin resonance spectroscopy shows ring-opening reaction in the process of radical cation generation
Synthesis of Coumarin Derivatives for Metal Ions Sensing
No full text本文主要是研究針對金屬離子有偵測能力的螢光感測器，利用香豆素（coumarin）作為訊號轉換單元，改變不同的辨識單元，以研究不同的辨識單元對於金屬離子選擇性的變化。以聚乙醇（polyethylene glycol）為辨識單元合成化合物1、2，二氮雜18-冠醚-6（diaza-18-crown-6）為辨識單元合成化合物3、4，以及引入不同的酚類官能基，合成化合物5-8，最後是以香豆素-6作為訊號轉換單元，在胺基上3個苯環取代基的鄰位各引入1個羥基的化合物9。
由實驗結果可知，化合物1對於銅和汞離子均有明顯的螢光增強現象，尤以銅離子螢光增強11倍最為明顯。化合物3對於鉛和銅離子螢光增強較為明顯，在加入鉛離子時，在螢光光譜上有紅位移現象發生，但在加入銅離子時，則產生了藍位移現象。在化合物5-8中，則是對於多種金屬離子均有螢光增強表現，另外在有機溶液及水溶液的共溶劑系統中，也有不錯的螢光增強表現。最後在化合物9中，針對銅離子具有高度的選擇性，在螢光訊號上增強了12倍左右。The main objective of this thesis is to design and synthesize fluorescent chemosensors for detection of metal ions. Coumarin fluorophores were chosen to serve as signal transducer. Various recognition units were coupled with the signal transducer units in order to investigate how these recognition units influence metal ion selectivity. Accordingly, fluorescent chemosensor 1-9 were prepared. Both fluorosensor 1 and 2 consist of polyethylene glycol as recognition unit. The preorganized recognition unit, diaza-18-crown-6, was employed in the case of fluorosensors 3 and 4. In order to improve water solubility and provide additional interaction elements for metal ions, a lariat phenolic group was introduced in the case of 5-8. Fluorosensor 9 features three phenolic groups around nitrogen center as recognition center in lieu of diethyl amino moiety of coumarin-6.
Experimental results demonstrated that fluoresensor 1 displayed copious fluorescence enhancement in the presence of Cu2+、Hg2+, respectively. Fluoresensor 3 showed tight binding with Pb2+、Cu2+ with fluorescence enhancement, too. In the case of Pb2+, red-shift in fluorescence spectrum was observed, whereas blue shift was evidenced in the presence of Cu2+ ion. Fluorosensors 5-8 displayed high specificity for heavy metal ions, especially Pb2+. Either in organic solutions or oraganic/buffer cosolvent systems, large fluorescent enhancement was evidenced for Pb2+. Fluorosensor 9 displayed high selectivity for Cu2+ with 12-fold fluorescence enhancement in acetonitrile.目錄
目錄………………………………………………………………………I
圖目錄…………………………………………………………………III
表目錄…………………………………………………………………VII
流程圖目錄………………………………………………………….VIII
簡稱用語對照表……………………………………………………….IX
中文摘要………………………………………………………………..X
英文摘要……………………………………………………………..XII
緒論………………………………………………………………………1
第一章 螢光金屬離子感測器之原理及應用………………………….4
1.1前言………………………………………………………………….4
1.2螢光感測分子作用機制…………………………………………….5
1.2.1光誘導電子轉移……………………………………………….5
1.2.2光誘導電荷轉移………………………………………………..6
1.2.3準分子…………………………………………………………..7
1.2.4 激發態分子內質子轉移………………………………………8
1.3銅、鉛、汞離子的介紹………………………………………………9
1.3.1以銅離子作為螢光感測器的介紹……………………………10
1.3.2以鉛離子作為螢光感測器的介紹……………………………14
1.3.3以汞離子作為螢光感測器的介紹……………………………16
第二章 香豆素衍生物金屬離子感測器之合成………………………19
2.1 香豆素衍生物金屬感測分子之合成策略……………………….19
2.2 香豆素衍生物金屬感測分子之合成探討……………………….19
第三章 結果與討論………………………………………………….39
3.1化合物1、2的光譜研究及結果討論………………………………39
3.2化合物3的光譜研究及結果討論………………………………….47
3.3化合物4-8的光譜研究及結果討論……………………………….55
3.4化合物9的光譜研究及結果討論………………………………….62
第四章 結論……………………………………………………………70
實驗部份……………………………………………………………….71
參考文獻………………………………………………………………112
附錄……………………………………………………………………117
圖目錄
圖1-1：光誘導電子轉移機制（PET）示圖……………………………6
圖1-2：光誘導電荷轉移機制（PCT）示圖……………………………7
圖1-3：pyrene衍生物螢光感測分子結構…………………………….8
圖1-4：lariat crown ethers pyrenyl methyl螢光感測分子結構.8
圖1-5：激發態分子內質子轉移機制於不同溶劑下螢光變化示意圖.9
圖1-6：應用激發態分子內質子轉移偵測金屬離子之機制………….9
圖1-7：硫原子冠醚香豆素衍生物化學結構圖……………………..10
圖1-8：CueR和銅離子結合後造成螢光增強之機制…………………11
圖1-9：Ligand 1和Ligand 2結構及偵測銅離子之機制……………12
圖1-10：pentiptycene-bispyrenyl和銅離子結合之示意圖………13
圖1-11：rhodamine B hydrazide和銅離子反應後形成rhodamine B 之機構………………………………………………………….......14
圖1-12：香豆素衍生物之化學結構及與鉛離子結合之示意圖…….15
圖1-13：polyamidoamine結構及與鉛離子結合之示意圖………….15
圖1-14：calix[4]arene衍生物結構及和鉛離子結合模式…………16
圖1-15：4-aminonaphthalimide衍生物的結構及與汞離子結合的示意圖………………………………………………………….........17
圖1-16：3,9-dithia-6-azaundecane moiety fluorescein結構示意圖……………………………………………………………….......18
圖1-17：8-氫氧基奎林衍生物結構示意圖………………………...18
圖3-1：化合物2及化合物與16種金屬離子結合之螢光變化圖…….40
圖3-2：化合物1與金屬離子結合的吸收光譜和螢光放射光譜…….40
圖3-3：化合物1與銅離子結合之吸收光譜和螢光光譜…………….42
圖3-4：化合物1與汞離子結合之吸收光譜和螢光光譜…………….42
圖3-5：化合物1與金屬離子結合示意圖…………………………….43
圖3-6：化合物1和銅離子（a）、汞離子（b）之等溫螢光滴定圖.44
圖3-7：化合物1與銅離子（a）、汞離子（b）的Hill plots……44
圖3-8：化合物1與銅離子結合之紅外線光譜……………………….45
圖3-9：化合物1與汞離子結合之紅外線光譜……………………….46
圖3-10：化合物1、3與16種金屬離子結合之螢光變化圖………….47
圖3-11：化合物3與鉛離子結合之吸收光譜和螢光光譜……………48
圖3-12：化合物3與銅離子結合之吸收光譜和螢光光譜……………49
圖3-13：化合物3和鉛離子(a)、銅離子(b)之等溫螢光滴定圖……50
圖3-14：化合物3與鉛離子(a)、銅離子(b)的Hill plots…………50
圖3-15：化合物3與鉛離子之Job’s plot…………………………51
圖3-16：化合物3與鉛離子結合之紅外線光譜………………………52
圖3-17：化合物3與銅離子結合之紅外線光譜………………………52
圖3-18：化合物3加入飽和當量數金屬離子之螢光影像圖…………53
圖3-19：以NaCN競爭出化合物3中的鉛離子之吸收光譜及螢光光譜
………………………………………………………………………….53
圖3-20：以NaCN競爭出化合物3中的銅離子之吸收光譜及螢光光譜
………………………………………………………………………….54
圖3-21：化合物3-8與16種金屬離子結合之螢光變化圖……………55
圖3-22：化合物5、6與鉛離子結合之吸收光譜和螢光光譜……….56
圖3-23：化合物7、8與鉛離子結合之吸收光譜和螢光光譜……….57
圖3-24：化合物5、6和鉛離子之等溫螢光滴定圖………………….57
圖3-25：化合物7、8和鉛離子之等溫螢光滴定圖………………….58
圖3-26：化合物5、6與鉛離子的Hill Plots……………………….58
圖3-27：化合物7、8與鉛離子的Hill Plots……………………….58
圖3-28：化合物5、6與鉛離子之Job’s plot………………………59
圖3-29：化合物7、8與鉛離子之Job’s plot………………………59
圖3-30：化合物5、7加入飽和當量數鉛離子之螢光影像圖……….60
圖3-31：化合物5-6與飽和當量的鉛離子於pH = 7.0-10.0緩衝溶液中之螢光變化圖……………………………………………………….61
圖3-32：化合物7-8與飽和當量的鉛離子於pH = 7.0-10.0緩衝溶液中之螢光變化圖……………………………………………………….61
圖3-33：化合物7與鉛離子於pH = 8.0緩衝溶液中之吸收光譜及螢光光譜…………………………………………………………………….61
圖3-34：化合物8與鉛離子於pH = 8.5緩衝溶液中之吸收光譜及螢光光譜…………………………………………………………………….62
圖3-35：化合物9、PTC6、coumarin 6與16種金屬離子結合之螢光
變化圖……………………………………………………….63
圖3-36：化合物9與銅離子結合之吸收光譜和螢光光譜……………64
圖3-37：化合物9和銅離子之等溫螢光滴定圖………………………64
圖3-38：化合物9與銅離子的Hill plots……………………………64
圖3-39：化合物9與銅離子之Job’s plot………………………….65
圖3-40：化合物9與銅離子結合之紅外線光譜………………………66
圖3-41：化合物9加入飽和當量數銅離子之螢光影像圖……………67
圖3-42：化合物9與5當量的銅離子於pH =2.5-10.5緩衝溶液中之螢
光變化圖…………………………………………………….68
圖3-43：化合物9與銅離子於pH=6.2緩衝溶液中之吸收光譜及螢光
光譜………………………………………………………….68
圖3-44：化合物9和銅離子之等溫螢光滴定圖………………………69
圖3-45：化合物9與銅離子的Hill plots……………………………69
表目錄
表一：化合物1、2與16種金屬離子結合的波長及螢光強度變化….41
表二：化合物1與銅離子及汞離子結合之比較………………………46
表三：化合物3與鉛離子及銅離子結合之比較………………………54
流程圖目錄
流程圖（一） 化合物1之逆合成……………………………………20
流程圖（二） 化合物2之逆合成……………………………………23
流程圖（三） 化合物3之逆合成……………………………………26
流程圖（四） 化合物4之逆合成……………………………………30
流程圖（五） 化合物5-8之逆合成…………………………………33
流程圖（六） 化合物9之逆合成……………………………………3
Chao diary selections: 1911-1914 inclus
No full textLive recording.Electronic reproduction from Rulan Chao Pian Audio Cassette Collection.Spoken in English
- …
