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13C NMR Study of 2,6-Di-t-butyl-4-arylpyrylium and Thiopyrylium Cations. Carbon Shifts versus Reactivities
No full textThe carbon shifts of 2,6-di-t-butyl-4-arylpyrylium and thiopyrylium cations (aryl = XC6H4- with X = p-N02 , m-Cl, p-Cl, H, p-Me, p-MeO, p-NMe2 ) have been determined in CD3CN. While the C-4 chemical shifts of the two heteroaromatic rings are largely affected by rr-polarization, as shown by
the shielding induced by electron-withdrawing substituents, the C-2 (C-6) chemical shifts are free from such effect. The C-2 (C-6) and C-4 chemical shifts have been compared with the corresponding second-order rate constants for the methoxide attachment to C-2 (C-6) and C-4 positions (k2 and k4 , respectively), obtained in MeOH at 25 °C. For both the cation series the C-2 (C-6) chemical shifts are linearly correlated with the corresponding log k2 values, thus suggesting a charge control for the methoxide attachment to these cations. At variance, the C-4 chemical shifts do not show any correlation with log k4 values. Thus, whenever the chemical shifts are affected by 1t -polarization, they are no longer reliable indicators of reactivity changes, despite the dominant role of charge-charge interactions in the transition state
Sistema di analisi, pulitura e protezione da imbrattature vandaliche di beni artistici e culturali.S.A.P.A.B. PON 2001
No full textObiettivo finale di questo progetto di ricerca è lo sviluppo e messa a punto di un nuovo sistema integrato per la pulitura e la protezione dei materiali lapidei da imbrattamenti vandalici: “i graffiti”. Questa particolare forma di inquinamento è diventata molto grave poiché al giorno d’oggi viene spesso utilizzata per “marcare” il territorio, senza alcun riguardo per il valore artistico e/o venale degli oggetti marcati; siano questi statue di notevole valore storico/artistico, mura di palazzi, o altro. E’ ovviamente importante rimuovere qualsiasi forma di imbrattamento prima di applicare protettivi; questi, secondo i moderni criteri del restauro, non devono minimamente alterare l’opera né da un punto di vista visivo (alterazioni dell’indice di rifrazione, modifiche di colore, etc.), né più profondamente possono alterarne la permeabilità, la resistenza meccanica e/o termica, introdurre sali igroscopici, etc., e devono essere reversibili.
I mezzi meccanici (sabbiatura, idropulitrice, microsabbiatura, uso di bicarbonato sotto pressione, etc.) attualmente utilizzati nell’edilizia residenziale, provocano danni più o meno evidenti alle superfici e spesso facilitano l’ingresso nel materiale lapideo di sali igroscopici. Perciò è altamente sconsigliato l’uso di tali tecniche di pulitura su beni culturali.
La Syremont è già attiva da anni nel campo dei protettivi per Beni Culturali ed Edilizia Civile. Garantire una piena e perfetta traspirabilità dei supporti trattati è una delle richieste più pressanti da parte di Comuni e Soprintendenze; così che non abbiano a presentarsi i problemi di sbollature, e distacco tipici dei casi in cui l’umidità contenuta nei materiali lapidei non è libera di diffondere all’esterno.
Il progetto, dunque, risponde ad una domanda concreta espressa dal mercato, ed i risultati della ricerca saranno utilizzati dall'Impresa proponente per sviluppare un sistema integrato di pulitura e protezione specificamente pensato per i beni culturali, ma suscettibile di impiego nell'edilizia civile, ampliando in tal modo l'attuale propria gamma di prodotti.
Caratteristiche e prestazioni da realizzare e principali problematiche di R&S
Il sistema oggetto della ricerca prevede lo sviluppo delle seguenti linee di progetto:
- Analisi sistematica delle superfici da pulire e degli agenti imbrattanti impiegati.
- Tecniche innovative di pulitura della superficie del bene culturale.
- Tecniche innovative di protezione per prevenire successive imbrattature
Stereochemical consequences of the intramolecular hydrogen bond in 1′-acetyl-1-α-hydroxyethyl- and 1,1′-bis(α-hydroxyethyl)ferrocenes
No full text1′-Acetyl-1-α-hydroxyethyl- and 1,1′-bis(α-hydroxyethyl)ferrocenes and the carbocations derived from them have been characterized by electronic, infrared and NMR spectroscopy. The existence of intramolecular hydrogen bonds between the interannular substituents in the various species examined has been established. The restricted rotation caused by such interaction leads to preferential formation of pairs of enantiomers
Ferrocenyl carbocations. The ionization of ferrocenyl alcohols in aqueous sulfuric acid
No full textA detailed study of the ionization equilibrium between ferrocenyl alcohols and α-ferrocenyl carbocations in aqueous sulfuric acid has been performed by spectral methods. The spectral characterization of the carbocations, the extent of their formation as a function of the proton-donor ability of the solvent, and the determination of the equilibrium constants are reported. The behavior of ferrocenyl alcohols as indicators compared to that of triarylmethanols is discussed. The transmission of the polar effects of the heteroannular substituents, the heteroannular bridging of an α-hydroxytrimethylene chain, and the high charge delocalization power of the carbocation are also examined
Electrophilic substitution on metallocenes. Reactivity of the ferrocene system in protodeboronation and protodesilylation
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Micellar Head-Group Size and Anion Nucleophilicity in SN2 Reactions
No full textRates of reaction of OH- with methyl naphthalene-2-sulfonate (MeONs) in aqueous cationic surfactants (C16H33NR3OH), R = Me, Et, n-Pr, n-Bu, and cetylquinuclidinium hydroxide) increse with increasing surfactanta and hydoxide ion cocentrations. The variations of rate constants can be fitted to an equation that describes the distribution of both reactants between water and micelles in terms of Langmuir isotherms. The Langmuiur coefficients for OH- decrease in the head-group sequence Me3N > quinuclidinium > Et3N > Pr3N > Bu3N. The second rate constants at the micellar surface are not very sensitive to the bulk of the head group, although they increase at high added OH-Rate constants for attack of water on micellar-bound substrate increase with increasing bulk of the head group
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