1,720,986 research outputs found
An overview of organic light-emitting diodes: from past generations to modern light emission principles
No full textOrganic light-emitting diodes (OLEDs) have entered our everyday life as we can nowadays find them in smartphone and television screens. Their widespread use can be attributed to their ability to outperform technologies based on classical semiconductors, whereas this is not possible or not yet achieved in other fields of organic optoelectronics such as solar cells. Current OLED efficiencies, i.e. the light output versus the power input, match or even surpass those of inorganic LEDs. Furthermore, the ability for ultra-thin processing and direct color emission, instead of having to rely on liquid crystals, makes them very successful in display technologies. Herein, a brief historic overview of the development of OLEDs is given with a focus on the organic emitters designed for the different OLED ‘generations’. At the end, a short summary of our contributions to the field – joint computational/synthetic efforts on donor-acceptor chromophores displaying thermally activated delayed fluorescence (TADF) – is provided as well.This article is part of the PhD Thesis of the author, realized under the joint supervision of W. Maes (UHasselt) and B. Champagne (UNamur), and defended on November 27th 2020
Diverging from the beaten track - rational design of thermally activated delayed fluorescence emitters inspired by different fields of organic electronics
No full textOrganic light-emitting diodes (OLEDs) are nowadays part of our everyday life,
since they can be found in display applications such as modern television or
smartphone screens and in solid-state lighting. OLEDs have become the most
successful branch of organic electronics owing to their ability to compete with
other technologies such as inorganic LEDs, which is related to their ability to
achieve high efficiencies (i.e. the light output versus the power input), high color
purity and color tunability. Especially for display applications, their contrast and
color gamut are unparalleled.
OLED technology has come a long way since Pope et al. discovered
electroluminescence in an anthracene crystal.1 Several classes of compounds
have been used, moving from fluorescent molecules (1st generation OLEDs) to
heavy-metal containing organometallic complexes (2nd generation OLEDs) and,
ultimately, the use of emitters displaying thermally activated delayed
fluorescence (TADF, 3rd generation OLEDs). The 1st generation fluorescent
emitters suffered from rather low device efficiencies as the triplet state acts as a
loss pathway for 75% of the excitons formed in a charge recombination process.
Heavy-metal organometallic complexes allowed to overcome this issue by using
the triplet state as the main radiative pathway. This emission, known as
phosphorescence, enabled up to 100% exciton conversion as the heavy-metal
complexes possess significant spin-orbit coupling (SOC) for the remaining 25%
singlet excitons to cross over to the triplet state via intersystem crossing (ISC).
These phosphorescent emitters make up most of the current commercial OLEDs. However, the use of heavy-metal atoms, which are scarce and expensive, is
discouraged by the ongoing search for a more sustainable and eco-friendly
society. Here, TADF emitters might provide an answer. By tuning of the
molecular structure of donor-acceptor type compounds, the singlet and triplet
excited state energy levels can be brought close enough for reverse intersystem
crossing (rISC) to occur. The remaining energy barrier can be overcome by
thermal energy and the main emission pathway is fluorescence. Due to the
thermally activated rISC, the secondary emission is delayed with a lifetime in
between that of the prompt fluorescence and phosphorescence for organic
compounds.
Nowadays, the main focus of OLED research, is on the emissive material, as
many advances have already been made for the other parts of the OLED device
stack and these are generally applicable to all generations. Most attention has
been given to blue emitters as these are the most difficult material to obtain due
to stability issues. Investigations on red emitters have lagged behind. However,
an increasing interest for the red and near-infrared (NIR) range of the
electromagnetic spectrum is apparent in recent literature.
In this PhD thesis, the main goal was to expand on the known pool of donor and
acceptor moieties that can be used to construct D-A and D-A-D type emissive
materials for 3rd generation OLEDs. To achieve this, different fields of organic
electronics, most notably the field of organic photovoltaics (OPV), served as an
inspiration for new building blocks that have not been applied before in the field
of OLEDs. The use of quantum chemistry methods such as density functional
theory (DFT) allowed me to rationally design new emitters based on the findings
from the calculations.
The second chapter therefore dealt with the quest to find the optimal exchangecorrelation functional (XCF), a crucial part of the DFT calculations as it
determines the accuracy of the obtained properties to a large extent. A series of
10 prototypical donor-acceptor compounds were subjected to thorough
investigation with DFT and time-dependent DFT (TDDFT) and their excited state
properties such as the excitation energies and oscillator strengths were
calculated using 19 different XCFs with various levels of complexity. These
values were benchmarked against a high level wavefunction method called
resolution-of-the-identity second order approximation coupled-cluster (riCC2). While some XCFs performed well for the singlet-triplet energy splitting, the
individual singlet and triplet energies were highly over- or underestimated,
rendering these functionals untrustworthy. Finally, we opted for range-separated
XCFs, which include a given percentage of exact Hartree-Fock (HF) exchange
that increases with the interelectronic distance. Proper tuning of the rangeseparating parameter (ω) leads to a correct balance between a small amount of
HF exchange at small distances and a large amount of HF exchange at large
distances and gave the best results. The most notable functionals were LC-BLYP
and LC-ωPBE with a value for ω of 0.17 bohr-1
. Additionally, a so-called global
hybrid XCF M06-2X, with a fixed percentage of HF exchange of 54% at all
distances, gave comparable results. Application of the Tamm-Dancoff
approximation (often used to overcome triplet instabilities) was found to
improve the error on the triplet excitation energies with respect to those
obtained using riCC2, and resulted in even smaller errors for the singlet-triplet
energy splittings.
With the best-performing XCF, I engaged in the design of novel TADF emitters.
Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT) is a well-known donor unit in organic
photovoltaics as it possesses a high electron-donating strength, high planarity
and often affords a high charge carrier mobility. Unfortunately, conventional
coupling via the α-positions would lead to planar D-A molecules, not-likely to
show TADF properties. As such, a synthetic pathway to couple the donor and
acceptor units via the benzene core of the BDT had to be developed. In chapter
3, the BDT unit was coupled to 2 different acceptors: 9,9-dimethyl-9Hthioxanthene-10,10-dioxide (TXO2) and dibenzo[a,c]phenazine-11,12-
dicarbonitrile (CNQxP). Moreover, to compare their properties, two 9,9-
dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) analogues were designed, which
previously showed TADF behavior. Although the TDDFT calculations predicted a
rather large gap for the novel BDT compounds, the large HOMO/LUMO
separation seemed promising and the compounds were synthesized in order to
investigate their photophysical properties. Photophysical characterization in
zeonex films showed prompt and delayed emission for all 4 compounds.
However, their nature differed. The DMAC-containing compounds showed TADF,
whereas the BDT-based compounds showed room temperature phosphorescence
(RTP) when TXO2 was chosen as the acceptor and TADF when CNQxP was chosen as the acceptor. The RTP behavior of TXO2-BDT-TIPS is unusual and
was attributed to the presence of multiple sulfur atoms in the BDT unit.
Therefore, we investigated the BDT-TIPS donor unit by itself and found similar
RTP behavior in zeonex film. CNQxP-BDT-TIPS and CNQxP-DMAC showed
long-lived TADF with some triplet-triplet annihilation (TTA) at very long emission
times. The main difference between TXO2-BDT-TIPS and CNQxP-BDT-TIPS is
the acceptor strength. While the localized triplet state of the BDT-TIPS group,
responsible for the phosphorescent behavior, is below the CT states for TXO2-
BDT-TIPS, this is not the case for CNQxP-BDT-TIPS. The smaller
experimental singlet-triplet energy splitting also resulted in the possibility of
rISC to occur for CNQxP-BDT-TIPS, whereas this is not possible for TXO2-
BDT-TIPS.
In Chapter 4, the difluorodithieno[3,2-a:2',3'-c]phenazine (DTPz) scaffold, again
known from the OPV field, was used as an acceptor unit to construct (TADF)
emissive materials. DTPz possesses a significant electron-accepting strength
allowing the development of red-emitting materials. Two donor materials, BDTTIPs (introduced in chapter 3) and DMAC, were coupled to the DTPz acceptor,
resulting in D-A type compounds with CT emission. The calculated singlet-triplet
energy splitting was small for DTPz-DMAC (0.03 eV), whereas for DTPz-BDTTIPS (0.43 eV) it was of the same order as for CNQxP-BDT-TIPS (chapter 3).
Time-resolved emission decays in zeonex film revealed a different behavior for
the DMAC and BDT-TIPS containing compounds. While DTPz-DMAC showed
TADF behavior with long-lived emission and a peak maximum around 630 nm,
DTPz-BDT-TIPS showed RTP behavior with an onset similar to the
phosphorescence of DTPz-DMAC. This suggests emission from the DTPz core
instead of the BDT-TIPS unit, as found in chapter 3. Subsequent analysis of
DTPz in zeonex showed that DTPz by itself indeed shows similar RTP behavior.
One of the most well-known TADF emitter materials, is 4CzIPN, originally
reported by Adachi and coworkers.2
It was further studied by Etherington et al.3
and was found to show extensive dimer formation in doped OLED films. Dimer
emission is undesired in OLED devices as it compromises the color purity. The
dimers are formed by interactions between the carbazole units of the 4CzIPN
molecules. To overcome these interactions, 4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole
(DTP) was chosen as the donor unit to replace 9H-carbazole in chapter 5. DTP is a well-known donor unit in the field of OPV, where it is typically coupled via the
α-positions and the central nitrogen atom is alkylated for improved solubility of
the resulting polymers. Synthesis via a carbamate intermediate allows the freebase DTP to be obtained after which it can be used in nucleophilic aromatic
substitution or Buchwald-Hartwig type reactions. The former was applied in this
thesis to construct 4DTP-IPN, using similar reaction conditions as for the
synthesis of 4CzIPN. 4DTP-IPN showed red-shifted emission with respect to
that of 4CzIPN and exhibited TADF properties in a variety of films. Due to the
very small theoretical and experimental singlet-triplet splittings, it was difficult
to distinguish between its delayed emission and phosphorescence, even at 80 K.
While its aggregation behavior is certainly different to that of 4CzIPN, the
photophysics of 4DTP-IPN at various concentrations in solution and thin film
give rise to contradicting observations and further experiments are needed to
solidify whether it is less likely or rather more likely to form dimers.
In the final chapter (Chapter 6), four additional publications were discussed in
which quantum-chemical calculations were applied to gain insights into the
experimental properties of small molecule or polymeric compounds. The first
publication dealt with the design of boron dipyrromethene (BODIPY)
photosensitizers, developed to efficiently form singlet oxygen for photodynamic
therapy. (TD)DFT calculations lead to insights in the photophysics of the BODIPY
dyes and indirectly pointed toward the presence of exciplex emission, which was
confirmed experimentally. The incorporation of a DMAC unit was found to be
crucial for the singlet oxygen generation and the exciplex formation and the
latter is expected to be responsible for the efficient ISC. The remaining
publications all dealt with structure-property relationships in which oligomeric
species were used to mimic the behavior of polymer chains. By looking at their
optimized geometries, we were able to explain the interplay between the
electronic properties and molecular orbital delocalizations in series of similar
polymers.Organische licht-emitterende dioden (OLEDs) hebben zich verankerd in ons
dagelijks leven, waar we ze aantreffen in beeldschermen van moderne
flatscreentelevisies en smartphones, maar ook in meer traditionele verlichting.
Organische LEDs hebben zich ontwikkeld tot de meest succesvolle tak van de
organische elektronica dankzij hun competitiviteit met alternatieve
technologieën. OLEDs combineren immers een hoge efficiëntie (d.w.z. de
lichtoutput versus de energie-input) met een goede zuiverheid en
afstembaarheid van de kleur. Voor beeldschermen zijn het contrast en het
kleurbereik ongeëvenaard.
De OLED-technologie heeft reeds een lange weg afgelegd sinds Pope et al.
elektroluminescentie ontdekten in een antraceenkristal.1 Verschillende klassen
van organische verbindingen zijn sindsdien onderzocht, gaande van fluorescente
moleculen (1ste generatie OLEDs) tot organometaalcomplexen (2de generatie
OLEDs) en tenslotte materialen die thermisch geactiveerde uitgestelde
fluorescentie (TADF) vertonen (3de generatie OLEDs). De 1ste generatie
fluorescente OLED emitters waren beperkt in efficiëntie ten gevolge van de
25/75%-verdeling van singlet- en triplet-excitons die gevormd worden na
elektrische excitatie, waarvan enkel de singlet-excitons radiatief verval
vertonen. Organometaalcomplexen laten radiatief verval vanuit de
triplettoestand toe door gebruik te maken van spin-orbitaal-koppeling (SOC).
Deze tripletemissie, beter gekend als fosforescentie, maakt het mogelijk om
100% van de gevormde excitons te benutten voor emissie aangezien dezelfde
SOC het ook mogelijk maakt om de 25% resterende singlet-excitons om te
zetten naar de triplettoestand via intersysteemkruising (ISC). De huidige
commerciële OLED-materialen komen grotendeels uit deze klasse van
fosforescente emitters. Desalniettemin wordt het gebruik van ‘zware’ metalen,
die tevens ook schaars en duur zijn, ontmoedigd omdat ze minder duurzaam
zijn. TADF-emitters bieden hiervoor een oplossing. Door het nauwkeurig
afstemmen van de moleculaire structuur van donor-acceptor (D-A) organische verbindingen, kunnen de singlet- en triplet-energieniveaus dicht bij elkaar
gebracht worden. Wanneer dit gebeurt, kan de resterende energiebarrière
overwonnen worden door thermische energie en worden de 75% triplet-excitons
omgezet naar de singlettoestand via omgekeerde intersysteemkruising (riSC),
gevolgd door fluorescentie. Omdat deze overgang een relatief lange levensduur
heeft, is ook de resulterende fluorescentie van deze excitons vertraagd in de
tijd. De levensduur van vertraagde fluorescentie bevindt zich dan ook tussen die
van de onmiddellijke fluorescentie en fosforescentie in.
Tegenwoordig ligt de focus van het OLED-onderzoek sterk op het emitterend
materiaal aangezien er al veel vooruitgang is geboekt in de andere (technische)
aspecten van OLEDs en deze vaak toepasbaar zijn op alle generaties van OLEDmaterialen. De meeste aandacht is uitgegaan naar het ontwerp van materialen
die blauw licht uitzenden, omdat deze vaak onderhevig zijn aan
stabiliteitsproblemen. Aan de andere kant van het zichtbaar spectrum blijken
rode emitters echter ondervertegenwoordigd, hoewel er een toenemende
interesse is in de wetenschappelijke literatuur voor rood- en nabij infraroodemitterende materialen.
Het hoofddoel van deze doctoraatsthesis was om de gekende verzameling van
donor- en acceptoreenheden voor TADF-emitters uit te breiden op basis van
inzichten uit andere subdomeinen van de organische elektronica, met name
organische zonnecellen (OPVs), door enkele van de daar gekende bouwstenen
toe te passen in TADF-materialen. Kwantumchemische methoden zoals density
functional theory (DFT) werden toegepast om op rationele wijze nieuwe
moleculen te ontwerpen en ze te onderwerpen aan een computationele prescreening.
Het tweede hoofdstuk van deze thesis omvat daarom de zoektocht naar de
optimale exchange-correlation functional (XCF), die een cruciale rol speelt in het
accuraat bepalen van de eigenschappen van organische moleculen in de
aangeslagen toestand. Een reeks van 10 prototype D-A-verbindingen werd
onderworpen aan een grondige analyse via DFT en tijdsafhankelijke DFT
(TDDFT) om hun eigenschappen in de aangeslagen toestand te bepalen met 19
verschillende XCFs. Deze waarden werden dan vergeleken met waarden voor
dezelfde eigenschappen bekomen via een golffunctiemethode genaamd
“resolutie-van-de-identiteit tweede orde benadering van de gekoppelde cluster” (riCC2). Daar waar sommige XCFs goede resultaten gaven voor het singlettriplet energieverschil (ΔEST), bleken deze de individuele singlet- en
tripletenergieën niet accuraat te voorspellen, waardoor de desbetreffende XCFs
niet betrouwbaar zijn voor het screenen van onbekende moleculen. Uiteindelijk
werd er gekozen voor XCFs met een gescheiden bereik van het percentage
Hartree-Fock (HF) uitwisseling, d.w.z. de “range-separated XCFs”, waarbij de
HF-uitwisseling toeneemt met toenemende interelektronische afstand. Gepaste
optimalisatie van de bereik-scheidende parameter (ω) zorgt voor een goede
balans tussen de hoeveelheid HF-uitwisseling bij kleine en grote
interelektronische afstanden en leidt tot de beste resultaten in vergelijking met
de riCC2 methode. De meest performante XCFs waren LC-BLYP en LC-ωPBE,
met een waarde voor ω van 0.17 bohr-1
. Bovendien gaf een globale hybride XCF,
genaamd M06-2X, met een vast percentage HF-uitwisseling van 54% op alle
interelektronische afstanden, vergelijkbare resultaten met deze van de rangeseparated XCFs. Toepassen van de Tamm-Dancoff-benadering voor TDDFT (die
vaak gebruikt wordt om het triplet-instabiliteitsprobleem aan te pakken) gaf een
verbetering van de fout op de triplet-excitatie-energieën ten opzichte van de
riCC2-waarden, alsook in de fout op ΔEST voor de verschillende verbindingen.
Met de meeste performante functionaal op zak ben ik dan op zoek gegaan naar
nieuwe ontwerpen voor D-A-D-moleculen die TADF kunnen vertonen. Benzo[1,2-
b:4,5-b']dithiofeen (BDT) is een gekende vlakke, elektronenrijke bouwsteen die
vaak gebruikt wordt in OPV-materialen, waarbij over het algemeen een hoge
mobiliteit voor ladingdragers bereikt kan worden. Helaas zou conventionele
koppeling van de BDT-eenheid via de α-posities van de thiofeeneenheden leiden
tot vlakke D-A-verbindingen die meer dan waarschijnlijk geen TADF vertonen.
Zodoende werd er een alternatief synthesepad ontwikkeld om de donor- en
acceptoreenheden te koppelen via de benzeenkern van de BDT-eenheid. In
hoofdstuk 3 werd de BDT-eenheid gekoppeld aan twee verschillende acceptoren,
met name 9,9-dimethyl-9H-thioxantheen-10,10-dioxide (TXO2) en
dibenzo[a,c]fenazine-11,12-dicarbonitrile (CNQxP). Om hun eigenschappen te
kunnen vergelijken werden eveneens twee 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine
(DMAC) analoga gesynthetiseerd, waarvan de TADF-eigenschappen al gekend
waren. Hoewel de TDDFT-berekeningen een relatief grote ΔEST voorspelden,
werd op basis van de relatief goede scheiding van de HOMO- en LUMO-orbitalen besloten om deze verbindingen toch aan te maken en hun fotofysische
eigenschappen te bestuderen. De tijdsafhankelijke emissie in een zeonexfilm
vertoonde zowel onmiddellijke als vertraagde fluorescentie voor alle 4 de
verbindingen. De aard van de emissie verschilde echter. Daar waar de DMACverbindingen TADF-eigenschappen vertoonden, gaven de BDT-gebaseerde
verbindingen fosforescentie bij kamertemperatuur (RTP) wanneer TXO2 als
acceptor gebruikt werd en TADF voor CNQxP als acceptor. De RTPeigenschappen van TXO2-BDT-TIPS zijn ongebruikelijk en werden
toegeschreven aan de aanwezigheid van meerdere zwavelatomen in de BDTeenheid. De BDT-TIPS-precursor werd daarop zelf onderzocht en bleek eveneens
RTP te vertonen in film. CNQxP-BDT-TIPS en CNQxP-DMAC gaven
langlevende TADF, met een kleine bijdrage van triplet-triplet annihilatie (TTA) bij
zeer lang tijden. Het grote verschil tussen TXO2-BDT-TIPS en CNQxP-BDTTIPS bevindt zich in de sterkte van de elektronenaccepterende eenheid. Daar
waar de gelokaliseerde triplettoestand van BDT-TIPS, verantwoordelijk voor de
RTP-eigenschappen, zich beneden de charge-transfer (CT) toestanden van
TXO2-BDT-TIPS bevindt, is dit niet het geval voor CNQxP-BDT-TIPS. De
kleinere experimentele ΔEST resulteert ook in de mogelijkheid om omgekeerde
intersysteemkruising te krijgen voor CNQxP-BDT-TIPS, terwijl dit niet mogelijk
is voor TXO2-BDT-TIPS.
In hoofdstuk 4 werd dan difluordithiëno[3,2-a:2',3'-c]fenazine (DTPz), opnieuw
geïnspireerd door het OPV-veld, geïntroduceerd als een alternatieve
acceptoreenheid om materialen met TADF-eigenschappen te ontwerpen. DTPz
bezit een significant elektronenacceptor-karakter dat toelaat om rode fluoroforen
te ontwikkelen. Twee donormaterialen, BDT-TIPS (reeds geïntroduceerd in
hoofdstuk 3) en DMAC, werden gekoppeld aan de DTPz-acceptor, resulterend in
D-A-D-verbindingen met CT-emissie. De berekende ΔEST was klein voor DTPzDMAC (0.03 eV), terwijl deze voor DTPz-BDT-TIPS (0.43 eV) van dezelfde
grootte-orde was als voor CNQxP-BDT-TIPS (uit hoofdstuk 3).
Tijdsafhankelijke emissiemetingen in zeonex onthulden opnieuw een verschillend
gedrag voor de DMAC- en BDT-TIPS-bevattende materialen. DTPz-DMAC
vertoonde TADF, met een maximum bij 630 nm en een lange levensduur, terwijl
DTPz-BDT-TIPS RTP vertoonde, met een energie gelijkaardig aan de
fosforescentie van DTPz-DMAC. Dit suggereert dat de RTP-eigenschappen van DTPz-BDT-TIPS niet afkomstig zijn van de BDT-TIPS-eenheid, maar van de
DTPz-eenheid. Analyse van de DTPz-bouwsteen in zeonex onthulde ook RTPeigenschappen voor deze acceptoreenheid.
Eén van de meest bestudeerde TADF-moleculen, 4CzIPN, voor het eerst
gepubliceerd door Adachi et al.,
2 werd verder in detail bestudeerd door
Etherington et al.3 nadat er een bathochrome verschuiving van de emissie werd
vastgesteld in gedopeerde films met een toenemende concentratie van de
emitter. Zij achterhaalden dat dimeer-emissie aan de basis lag van de
bathochrome verschuiving in de gedopeerde OLEDs. Dimeer-emissie is echter
ongewenst aangezien het de zuiverheid van de emissiekleur vermindert. De
dimeren worden gevormd door niet-covalente interacties tussen de
carbazooleenheden (Cz) van de verschillende 4CzIPN-moleculen. Om deze
interacties te vermijden werd in hoofdstuk 5 4H-dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool
(DTP) gekozen ter vervanging van 9H-carbazool. DTP is een gekende
donorbouwsteen in het OPV-domein, waar het vaak gekoppeld wordt via de αposities van de thiofeeneenheden en het centrale stikstofatoom gealkyleerd
wordt om de oplosbaarheid te verbeteren. Synthese van
Diverging from the beaten track - rational design of thermally activated delayed fluorescence emitters inspired by different fields of organic electronics
No full textOrganic light-emitting diodes (OLEDs) are nowadays part of our everyday life,
since they can be found in display applications such as modern television or
smartphone screens and in solid-state lighting. OLEDs have become the most
successful branch of organic electronics owing to their ability to compete with
other technologies such as inorganic LEDs, which is related to their ability to
achieve high efficiencies (i.e. the light output versus the power input), high color
purity and color tunability. Especially for display applications, their contrast and
color gamut are unparalleled.
OLED technology has come a long way since Pope et al. discovered
electroluminescence in an anthracene crystal.1 Several classes of compounds
have been used, moving from fluorescent molecules (1st generation OLEDs) to
heavy-metal containing organometallic complexes (2nd generation OLEDs) and,
ultimately, the use of emitters displaying thermally activated delayed
fluorescence (TADF, 3rd generation OLEDs). The 1st generation fluorescent
emitters suffered from rather low device efficiencies as the triplet state acts as a
loss pathway for 75% of the excitons formed in a charge recombination process.
Heavy-metal organometallic complexes allowed to overcome this issue by using
the triplet state as the main radiative pathway. This emission, known as
phosphorescence, enabled up to 100% exciton conversion as the heavy-metal
complexes possess significant spin-orbit coupling (SOC) for the remaining 25%
singlet excitons to cross over to the triplet state via intersystem crossing (ISC).
These phosphorescent emitters make up most of the current commercial OLEDs. However, the use of heavy-metal atoms, which are scarce and expensive, is
discouraged by the ongoing search for a more sustainable and eco-friendly
society. Here, TADF emitters might provide an answer. By tuning of the
molecular structure of donor-acceptor type compounds, the singlet and triplet
excited state energy levels can be brought close enough for reverse intersystem
crossing (rISC) to occur. The remaining energy barrier can be overcome by
thermal energy and the main emission pathway is fluorescence. Due to the
thermally activated rISC, the secondary emission is delayed with a lifetime in
between that of the prompt fluorescence and phosphorescence for organic
compounds.
Nowadays, the main focus of OLED research, is on the emissive material, as
many advances have already been made for the other parts of the OLED device
stack and these are generally applicable to all generations. Most attention has
been given to blue emitters as these are the most difficult material to obtain due
to stability issues. Investigations on red emitters have lagged behind. However,
an increasing interest for the red and near-infrared (NIR) range of the
electromagnetic spectrum is apparent in recent literature.
In this PhD thesis, the main goal was to expand on the known pool of donor and
acceptor moieties that can be used to construct D-A and D-A-D type emissive
materials for 3rd generation OLEDs. To achieve this, different fields of organic
electronics, most notably the field of organic photovoltaics (OPV), served as an
inspiration for new building blocks that have not been applied before in the field
of OLEDs. The use of quantum chemistry methods such as density functional
theory (DFT) allowed me to rationally design new emitters based on the findings
from the calculations.
The second chapter therefore dealt with the quest to find the optimal exchangecorrelation functional (XCF), a crucial part of the DFT calculations as it
determines the accuracy of the obtained properties to a large extent. A series of
10 prototypical donor-acceptor compounds were subjected to thorough
investigation with DFT and time-dependent DFT (TDDFT) and their excited state
properties such as the excitation energies and oscillator strengths were
calculated using 19 different XCFs with various levels of complexity. These
values were benchmarked against a high level wavefunction method called
resolution-of-the-identity second order approximation coupled-cluster (riCC2). While some XCFs performed well for the singlet-triplet energy splitting, the
individual singlet and triplet energies were highly over- or underestimated,
rendering these functionals untrustworthy. Finally, we opted for range-separated
XCFs, which include a given percentage of exact Hartree-Fock (HF) exchange
that increases with the interelectronic distance. Proper tuning of the rangeseparating parameter (ω) leads to a correct balance between a small amount of
HF exchange at small distances and a large amount of HF exchange at large
distances and gave the best results. The most notable functionals were LC-BLYP
and LC-ωPBE with a value for ω of 0.17 bohr-1
. Additionally, a so-called global
hybrid XCF M06-2X, with a fixed percentage of HF exchange of 54% at all
distances, gave comparable results. Application of the Tamm-Dancoff
approximation (often used to overcome triplet instabilities) was found to
improve the error on the triplet excitation energies with respect to those
obtained using riCC2, and resulted in even smaller errors for the singlet-triplet
energy splittings.
With the best-performing XCF, I engaged in the design of novel TADF emitters.
Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT) is a well-known donor unit in organic
photovoltaics as it possesses a high electron-donating strength, high planarity
and often affords a high charge carrier mobility. Unfortunately, conventional
coupling via the α-positions would lead to planar D-A molecules, not-likely to
show TADF properties. As such, a synthetic pathway to couple the donor and
acceptor units via the benzene core of the BDT had to be developed. In chapter
3, the BDT unit was coupled to 2 different acceptors: 9,9-dimethyl-9Hthioxanthene-10,10-dioxide (TXO2) and dibenzo[a,c]phenazine-11,12-
dicarbonitrile (CNQxP). Moreover, to compare their properties, two 9,9-
dimethyl-9,10-dihydroacridine (DMAC) analogues were designed, which
previously showed TADF behavior. Although the TDDFT calculations predicted a
rather large gap for the novel BDT compounds, the large HOMO/LUMO
separation seemed promising and the compounds were synthesized in order to
investigate their photophysical properties. Photophysical characterization in
zeonex films showed prompt and delayed emission for all 4 compounds.
However, their nature differed. The DMAC-containing compounds showed TADF,
whereas the BDT-based compounds showed room temperature phosphorescence
(RTP) when TXO2 was chosen as the acceptor and TADF when CNQxP was chosen as the acceptor. The RTP behavior of TXO2-BDT-TIPS is unusual and
was attributed to the presence of multiple sulfur atoms in the BDT unit.
Therefore, we investigated the BDT-TIPS donor unit by itself and found similar
RTP behavior in zeonex film. CNQxP-BDT-TIPS and CNQxP-DMAC showed
long-lived TADF with some triplet-triplet annihilation (TTA) at very long emission
times. The main difference between TXO2-BDT-TIPS and CNQxP-BDT-TIPS is
the acceptor strength. While the localized triplet state of the BDT-TIPS group,
responsible for the phosphorescent behavior, is below the CT states for TXO2-
BDT-TIPS, this is not the case for CNQxP-BDT-TIPS. The smaller
experimental singlet-triplet energy splitting also resulted in the possibility of
rISC to occur for CNQxP-BDT-TIPS, whereas this is not possible for TXO2-
BDT-TIPS.
In Chapter 4, the difluorodithieno[3,2-a:2',3'-c]phenazine (DTPz) scaffold, again
known from the OPV field, was used as an acceptor unit to construct (TADF)
emissive materials. DTPz possesses a significant electron-accepting strength
allowing the development of red-emitting materials. Two donor materials, BDTTIPs (introduced in chapter 3) and DMAC, were coupled to the DTPz acceptor,
resulting in D-A type compounds with CT emission. The calculated singlet-triplet
energy splitting was small for DTPz-DMAC (0.03 eV), whereas for DTPz-BDTTIPS (0.43 eV) it was of the same order as for CNQxP-BDT-TIPS (chapter 3).
Time-resolved emission decays in zeonex film revealed a different behavior for
the DMAC and BDT-TIPS containing compounds. While DTPz-DMAC showed
TADF behavior with long-lived emission and a peak maximum around 630 nm,
DTPz-BDT-TIPS showed RTP behavior with an onset similar to the
phosphorescence of DTPz-DMAC. This suggests emission from the DTPz core
instead of the BDT-TIPS unit, as found in chapter 3. Subsequent analysis of
DTPz in zeonex showed that DTPz by itself indeed shows similar RTP behavior.
One of the most well-known TADF emitter materials, is 4CzIPN, originally
reported by Adachi and coworkers.2
It was further studied by Etherington et al.3
and was found to show extensive dimer formation in doped OLED films. Dimer
emission is undesired in OLED devices as it compromises the color purity. The
dimers are formed by interactions between the carbazole units of the 4CzIPN
molecules. To overcome these interactions, 4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole
(DTP) was chosen as the donor unit to replace 9H-carbazole in chapter 5. DTP is a well-known donor unit in the field of OPV, where it is typically coupled via the
α-positions and the central nitrogen atom is alkylated for improved solubility of
the resulting polymers. Synthesis via a carbamate intermediate allows the freebase DTP to be obtained after which it can be used in nucleophilic aromatic
substitution or Buchwald-Hartwig type reactions. The former was applied in this
thesis to construct 4DTP-IPN, using similar reaction conditions as for the
synthesis of 4CzIPN. 4DTP-IPN showed red-shifted emission with respect to
that of 4CzIPN and exhibited TADF properties in a variety of films. Due to the
very small theoretical and experimental singlet-triplet splittings, it was difficult
to distinguish between its delayed emission and phosphorescence, even at 80 K.
While its aggregation behavior is certainly different to that of 4CzIPN, the
photophysics of 4DTP-IPN at various concentrations in solution and thin film
give rise to contradicting observations and further experiments are needed to
solidify whether it is less likely or rather more likely to form dimers.
In the final chapter (Chapter 6), four additional publications were discussed in
which quantum-chemical calculations were applied to gain insights into the
experimental properties of small molecule or polymeric compounds. The first
publication dealt with the design of boron dipyrromethene (BODIPY)
photosensitizers, developed to efficiently form singlet oxygen for photodynamic
therapy. (TD)DFT calculations lead to insights in the photophysics of the BODIPY
dyes and indirectly pointed toward the presence of exciplex emission, which was
confirmed experimentally. The incorporation of a DMAC unit was found to be
crucial for the singlet oxygen generation and the exciplex formation and the
latter is expected to be responsible for the efficient ISC. The remaining
publications all dealt with structure-property relationships in which oligomeric
species were used to mimic the behavior of polymer chains. By looking at their
optimized geometries, we were able to explain the interplay between the
electronic properties and molecular orbital delocalizations in series of similar
polymers.Organische licht-emitterende dioden (OLEDs) hebben zich verankerd in ons
dagelijks leven, waar we ze aantreffen in beeldschermen van moderne
flatscreentelevisies en smartphones, maar ook in meer traditionele verlichting.
Organische LEDs hebben zich ontwikkeld tot de meest succesvolle tak van de
organische elektronica dankzij hun competitiviteit met alternatieve
technologieën. OLEDs combineren immers een hoge efficiëntie (d.w.z. de
lichtoutput versus de energie-input) met een goede zuiverheid en
afstembaarheid van de kleur. Voor beeldschermen zijn het contrast en het
kleurbereik ongeëvenaard.
De OLED-technologie heeft reeds een lange weg afgelegd sinds Pope et al.
elektroluminescentie ontdekten in een antraceenkristal.1 Verschillende klassen
van organische verbindingen zijn sindsdien onderzocht, gaande van fluorescente
moleculen (1ste generatie OLEDs) tot organometaalcomplexen (2de generatie
OLEDs) en tenslotte materialen die thermisch geactiveerde uitgestelde
fluorescentie (TADF) vertonen (3de generatie OLEDs). De 1ste generatie
fluorescente OLED emitters waren beperkt in efficiëntie ten gevolge van de
25/75%-verdeling van singlet- en triplet-excitons die gevormd worden na
elektrische excitatie, waarvan enkel de singlet-excitons radiatief verval
vertonen. Organometaalcomplexen laten radiatief verval vanuit de
triplettoestand toe door gebruik te maken van spin-orbitaal-koppeling (SOC).
Deze tripletemissie, beter gekend als fosforescentie, maakt het mogelijk om
100% van de gevormde excitons te benutten voor emissie aangezien dezelfde
SOC het ook mogelijk maakt om de 25% resterende singlet-excitons om te
zetten naar de triplettoestand via intersysteemkruising (ISC). De huidige
commerciële OLED-materialen komen grotendeels uit deze klasse van
fosforescente emitters. Desalniettemin wordt het gebruik van ‘zware’ metalen,
die tevens ook schaars en duur zijn, ontmoedigd omdat ze minder duurzaam
zijn. TADF-emitters bieden hiervoor een oplossing. Door het nauwkeurig
afstemmen van de moleculaire structuur van donor-acceptor (D-A) organische verbindingen, kunnen de singlet- en triplet-energieniveaus dicht bij elkaar
gebracht worden. Wanneer dit gebeurt, kan de resterende energiebarrière
overwonnen worden door thermische energie en worden de 75% triplet-excitons
omgezet naar de singlettoestand via omgekeerde intersysteemkruising (riSC),
gevolgd door fluorescentie. Omdat deze overgang een relatief lange levensduur
heeft, is ook de resulterende fluorescentie van deze excitons vertraagd in de
tijd. De levensduur van vertraagde fluorescentie bevindt zich dan ook tussen die
van de onmiddellijke fluorescentie en fosforescentie in.
Tegenwoordig ligt de focus van het OLED-onderzoek sterk op het emitterend
materiaal aangezien er al veel vooruitgang is geboekt in de andere (technische)
aspecten van OLEDs en deze vaak toepasbaar zijn op alle generaties van OLEDmaterialen. De meeste aandacht is uitgegaan naar het ontwerp van materialen
die blauw licht uitzenden, omdat deze vaak onderhevig zijn aan
stabiliteitsproblemen. Aan de andere kant van het zichtbaar spectrum blijken
rode emitters echter ondervertegenwoordigd, hoewel er een toenemende
interesse is in de wetenschappelijke literatuur voor rood- en nabij infraroodemitterende materialen.
Het hoofddoel van deze doctoraatsthesis was om de gekende verzameling van
donor- en acceptoreenheden voor TADF-emitters uit te breiden op basis van
inzichten uit andere subdomeinen van de organische elektronica, met name
organische zonnecellen (OPVs), door enkele van de daar gekende bouwstenen
toe te passen in TADF-materialen. Kwantumchemische methoden zoals density
functional theory (DFT) werden toegepast om op rationele wijze nieuwe
moleculen te ontwerpen en ze te onderwerpen aan een computationele prescreening.
Het tweede hoofdstuk van deze thesis omvat daarom de zoektocht naar de
optimale exchange-correlation functional (XCF), die een cruciale rol speelt in het
accuraat bepalen van de eigenschappen van organische moleculen in de
aangeslagen toestand. Een reeks van 10 prototype D-A-verbindingen werd
onderworpen aan een grondige analyse via DFT en tijdsafhankelijke DFT
(TDDFT) om hun eigenschappen in de aangeslagen toestand te bepalen met 19
verschillende XCFs. Deze waarden werden dan vergeleken met waarden voor
dezelfde eigenschappen bekomen via een golffunctiemethode genaamd
“resolutie-van-de-identiteit tweede orde benadering van de gekoppelde cluster” (riCC2). Daar waar sommige XCFs goede resultaten gaven voor het singlettriplet energieverschil (ΔEST), bleken deze de individuele singlet- en
tripletenergieën niet accuraat te voorspellen, waardoor de desbetreffende XCFs
niet betrouwbaar zijn voor het screenen van onbekende moleculen. Uiteindelijk
werd er gekozen voor XCFs met een gescheiden bereik van het percentage
Hartree-Fock (HF) uitwisseling, d.w.z. de “range-separated XCFs”, waarbij de
HF-uitwisseling toeneemt met toenemende interelektronische afstand. Gepaste
optimalisatie van de bereik-scheidende parameter (ω) zorgt voor een goede
balans tussen de hoeveelheid HF-uitwisseling bij kleine en grote
interelektronische afstanden en leidt tot de beste resultaten in vergelijking met
de riCC2 methode. De meest performante XCFs waren LC-BLYP en LC-ωPBE,
met een waarde voor ω van 0.17 bohr-1
. Bovendien gaf een globale hybride XCF,
genaamd M06-2X, met een vast percentage HF-uitwisseling van 54% op alle
interelektronische afstanden, vergelijkbare resultaten met deze van de rangeseparated XCFs. Toepassen van de Tamm-Dancoff-benadering voor TDDFT (die
vaak gebruikt wordt om het triplet-instabiliteitsprobleem aan te pakken) gaf een
verbetering van de fout op de triplet-excitatie-energieën ten opzichte van de
riCC2-waarden, alsook in de fout op ΔEST voor de verschillende verbindingen.
Met de meeste performante functionaal op zak ben ik dan op zoek gegaan naar
nieuwe ontwerpen voor D-A-D-moleculen die TADF kunnen vertonen. Benzo[1,2-
b:4,5-b']dithiofeen (BDT) is een gekende vlakke, elektronenrijke bouwsteen die
vaak gebruikt wordt in OPV-materialen, waarbij over het algemeen een hoge
mobiliteit voor ladingdragers bereikt kan worden. Helaas zou conventionele
koppeling van de BDT-eenheid via de α-posities van de thiofeeneenheden leiden
tot vlakke D-A-verbindingen die meer dan waarschijnlijk geen TADF vertonen.
Zodoende werd er een alternatief synthesepad ontwikkeld om de donor- en
acceptoreenheden te koppelen via de benzeenkern van de BDT-eenheid. In
hoofdstuk 3 werd de BDT-eenheid gekoppeld aan twee verschillende acceptoren,
met name 9,9-dimethyl-9H-thioxantheen-10,10-dioxide (TXO2) en
dibenzo[a,c]fenazine-11,12-dicarbonitrile (CNQxP). Om hun eigenschappen te
kunnen vergelijken werden eveneens twee 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine
(DMAC) analoga gesynthetiseerd, waarvan de TADF-eigenschappen al gekend
waren. Hoewel de TDDFT-berekeningen een relatief grote ΔEST voorspelden,
werd op basis van de relatief goede scheiding van de HOMO- en LUMO-orbitalen besloten om deze verbindingen toch aan te maken en hun fotofysische
eigenschappen te bestuderen. De tijdsafhankelijke emissie in een zeonexfilm
vertoonde zowel onmiddellijke als vertraagde fluorescentie voor alle 4 de
verbindingen. De aard van de emissie verschilde echter. Daar waar de DMACverbindingen TADF-eigenschappen vertoonden, gaven de BDT-gebaseerde
verbindingen fosforescentie bij kamertemperatuur (RTP) wanneer TXO2 als
acceptor gebruikt werd en TADF voor CNQxP als acceptor. De RTPeigenschappen van TXO2-BDT-TIPS zijn ongebruikelijk en werden
toegeschreven aan de aanwezigheid van meerdere zwavelatomen in de BDTeenheid. De BDT-TIPS-precursor werd daarop zelf onderzocht en bleek eveneens
RTP te vertonen in film. CNQxP-BDT-TIPS en CNQxP-DMAC gaven
langlevende TADF, met een kleine bijdrage van triplet-triplet annihilatie (TTA) bij
zeer lang tijden. Het grote verschil tussen TXO2-BDT-TIPS en CNQxP-BDTTIPS bevindt zich in de sterkte van de elektronenaccepterende eenheid. Daar
waar de gelokaliseerde triplettoestand van BDT-TIPS, verantwoordelijk voor de
RTP-eigenschappen, zich beneden de charge-transfer (CT) toestanden van
TXO2-BDT-TIPS bevindt, is dit niet het geval voor CNQxP-BDT-TIPS. De
kleinere experimentele ΔEST resulteert ook in de mogelijkheid om omgekeerde
intersysteemkruising te krijgen voor CNQxP-BDT-TIPS, terwijl dit niet mogelijk
is voor TXO2-BDT-TIPS.
In hoofdstuk 4 werd dan difluordithiëno[3,2-a:2',3'-c]fenazine (DTPz), opnieuw
geïnspireerd door het OPV-veld, geïntroduceerd als een alternatieve
acceptoreenheid om materialen met TADF-eigenschappen te ontwerpen. DTPz
bezit een significant elektronenacceptor-karakter dat toelaat om rode fluoroforen
te ontwikkelen. Twee donormaterialen, BDT-TIPS (reeds geïntroduceerd in
hoofdstuk 3) en DMAC, werden gekoppeld aan de DTPz-acceptor, resulterend in
D-A-D-verbindingen met CT-emissie. De berekende ΔEST was klein voor DTPzDMAC (0.03 eV), terwijl deze voor DTPz-BDT-TIPS (0.43 eV) van dezelfde
grootte-orde was als voor CNQxP-BDT-TIPS (uit hoofdstuk 3).
Tijdsafhankelijke emissiemetingen in zeonex onthulden opnieuw een verschillend
gedrag voor de DMAC- en BDT-TIPS-bevattende materialen. DTPz-DMAC
vertoonde TADF, met een maximum bij 630 nm en een lange levensduur, terwijl
DTPz-BDT-TIPS RTP vertoonde, met een energie gelijkaardig aan de
fosforescentie van DTPz-DMAC. Dit suggereert dat de RTP-eigenschappen van DTPz-BDT-TIPS niet afkomstig zijn van de BDT-TIPS-eenheid, maar van de
DTPz-eenheid. Analyse van de DTPz-bouwsteen in zeonex onthulde ook RTPeigenschappen voor deze acceptoreenheid.
Eén van de meest bestudeerde TADF-moleculen, 4CzIPN, voor het eerst
gepubliceerd door Adachi et al.,
2 werd verder in detail bestudeerd door
Etherington et al.3 nadat er een bathochrome verschuiving van de emissie werd
vastgesteld in gedopeerde films met een toenemende concentratie van de
emitter. Zij achterhaalden dat dimeer-emissie aan de basis lag van de
bathochrome verschuiving in de gedopeerde OLEDs. Dimeer-emissie is echter
ongewenst aangezien het de zuiverheid van de emissiekleur vermindert. De
dimeren worden gevormd door niet-covalente interacties tussen de
carbazooleenheden (Cz) van de verschillende 4CzIPN-moleculen. Om deze
interacties te vermijden werd in hoofdstuk 5 4H-dithiëno[3,2-b:2',3'-d]pyrrool
(DTP) gekozen ter vervanging van 9H-carbazool. DTP is een gekende
donorbouwsteen in het OPV-domein, waar het vaak gekoppeld wordt via de αposities van de thiofeeneenheden en het centrale stikstofatoom gealkyleerd
wordt om de oplosbaarheid te verbeteren. Synthese van
Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene as a weak donor component for push-pull materials displaying thermally activated delayed fluorescence or room temperature phosphorescence
No full textFinding the optimal exchange-correlation funtional to describe the excited state properties of push-pull organic dyes designed for thermally activated delayed fluorescence
Full text linkHeavy‐Atom‐Free Bay‐Substituted Perylene Diimide Donor‐Acceptor Photosensitizers
Full text linkPerylene diimide (PDI) dyes are extensively investigated because of their favorable photophysical characteristics for a wide range of organic material applications. Fine-tuning of the optoelectronic properties is readily achieved by functionalization of the electron-deficient PDI scaffold. Here, we present four new donor-acceptor type dyads, wherein the electron donor units – benzo[1,2-b : 4,5-b’]dithiophene, 9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine, dithieno[3,2-b : 2’,3’-d]pyrrole, and triphenylamine-are attached to the bay-positions of the PDI acceptor. Intersystem crossing occurs for these systems upon photoexcitation, without the aid of heavy atoms, resulting in singlet oxygen quantum yields up to 80 % in toluene solution. Furthermore, this feature is retained when the system is directly irradiated with energy corresponding to the intramolecular charge-transfer absorption band (at 639 nm). Geometrical optimization and (time-dependent) density functional theory calculations afford more insights into the requirements for intersystem crossing such as spin-orbit coupling, dihedral angles, the involvement of charge-transfer states, and energy level alignment.</p
The impact of acceptor-acceptor homocoupling on the optoelectronic properties and photovoltaic performance of PDTSQxff low bandgap polymers
No full textReactive oxygen species responsive dextran-thioketal conjugate nanocarriers for the delivery of hydrophilic payloads
No full textDextran-thioketal conjugate (DTKC) nanocarrier responsive to endogenous as well as exogenous stimuli is developed for delivering hydrophilic payloads. First, water-soluble reactive oxygen species (ROS)-responsive DTKCs are synthesized and responsiveness to various ROS stimuli is studied. Next, different DTKC nanocarriers (NCs) loaded with the respective hydrophilic molecules - fluorescent dye (rhodamine B, RhoB), photosensitizer, PS (rose bengal, RB), and chemotherapeutic drug (doxorubicin hydrochloride, Dox) - are synthesized using inverse miniemulsion interfacial polymerization. All NCs exhibit nanocapsule morphology, and cargo dependent hydrodynamic diameters (166-194 nm) in water, an encapsulation efficiency between 79 and 91 %, and a drug loading content of about 11 %. RhoB-NCs and Dox-NCs exhibit time-dependent release upon exposure to different H2O2 concentrations and an enhanced release in conditioned medium collected from oral squamous cell carcinoma (OSCC) cells. Further, as a proof-of-concept, light-responsive payload release from PS loaded NCs via a cascade reaction is confirmed. The in vitro studies show that RhoB-NCs and RB-NCs are biocompatible while the Dox-NCs exhibit cytotoxic effects. Such dextran-based ROS-responsive NCs sensitive to endogenous (ROS rich environment) as well as exogenous (light in combination with a PS) stimuli are highly interesting to realize combination therapies, for instance combining a chemotherapeutic drug and a photosensitizer for application in photochemotherapy.The authors thank Prof. Karen Smeets (Biodiversity and Toxicology Group, Centre for Environmental Sciences, UHasselt) for providing access to the LSM900 confocal microscope, Birte Luyck for acquiring TEM images, and Dr. Annelies Sels for supporting elemental analysis. Sourav Nayak is funded by the BOF Special Research Fund of Hasselt University (BOF21OWB04). Esther Wolfs and Anitha Ethirajan received funding from the Hasselt University large BOF project program (BOF21GP08). Esther Wolfs is funded by the Research Foundation Flanders (FWO G040220N and G0A7N24FWO), and Tom Cardeynaels is an FWO postdoctoral fellow (1284623N). The FWO and Hasselt University are acknowledged for the NMR support of this research (AUHL/15/2-GOH3816N)
The effect of halogenation on PBDTT-TQxT based non-fullerene polymer solar cells – Chlorination vs fluorination
Full text linkThe rapid advancement in the development of non-fullerene acceptors has led to single-junction polymer solar cells with efficiencies over 18%. Even with these novel acceptor materials, the choice of the donor polymer remains important. Tuning of the donor and acceptor compatibility in terms of absorption, frontier orbital energy levels, mixing enthalpy and charge carrier mobility is routinely performed by side chain variation. Fluorination presents an additional powerful approach to optimize these parameters. Although significantly less studied, chlorination can give rise to similar effects, while donor-acceptor phase separation due to fluorophobic interactions is less of an issue. Moreover, from a material synthesis point of view, the introduction of chlorine groups is in many cases much more straightforward. In this work, we present a series of push-pull type benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-alt-quinoxaline donor polymers and compare the behavior of the non-halogenated, fluorinated and chlorinated derivatives in polymer solar cells when combined with small molecule and polymer type non-fullerene acceptors. The solar cell efficiencies vary from 2.4 to 8.4%, elucidating the large impact of these small structural variations. Best results are achieved for the chlorinated donor polymer, affording a high open-circuit voltage, balanced charge carrier mobilities and favorable donor-acceptor interactions. Combined with the easier synthesis of chlorinated materials, this suggests that more emphasis should be put on chlorination as a valuable approach to tune the properties of organic semiconductors for solar cell blends (and other optoelectronic applications).</p
- …
