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A new protocol for the direct C-2 arylationj of azoles, including free (NH)-imidazole, -benzimidazole and -indole
No full textRecently, in the course of our investigations on the synthesis of vicinal diaryl-substituted 1H-imidazoles by transition metal-catalyzed direct arylation procedures via C–H bond activation,1,2 we reported a new, reliable and convenient method for the regioselective Pd- and Cu-mediated direct C-2 arylation of azoles, including free (NH)–imidazole, –benzimidazole and –indole, under base-free and ligandless conditions.3 The preliminary results obtained in this context encouraged us to perform a more in-depth study in order to determine the most suitable reaction conditions for performing efficiently the Pd- and Cu-mediated direct C-2 arylation of various kinds of azoles. Thus, we found that 1-aryl-1H-imidazoles, 1-methyl-1H-imidazole, 1H-imidazole, thiazole, 1H-benzimidazole, 1-benzyl-1H-imidazole and benzothiazole can undergo regioselective C-2 arylation by reaction with 2 equiv of an aryl iodide in DMF at 140°C for 48 h in the presence of 5 mol % Pd(OAc)2 and 2 equiv of CuI, under base-free and ligandless conditions, to provide the required 2-arylazoles in satisfactory to excellent yields. DMA and DMPU could also be used as solvents, but the arylation in toluene or dioxane didn’t proceed at all. The arylation reaction could also be performed using 5 mol % Pd/C and 2 equiv of CuI in DMF at 140 °C, and under these conditions the required azoles were prepared in yields similar to those obtained via reactions performed under homogeneous conditions, although the reaction times were longer (ca. 72 h). We also found that the best results for the C-2 arylation of indole could be obtained when the reaction was performed by treatment of the azole with 2 equiv of an aryl iodide in the presence of 5 mol % Pd(OAc)2 and 2 equiv of CuI in DMA at 160 °C instead of in DMF at 140 °C. However, also using these modified experimental conditions the required 2-aryl-1H-indoles were obtained in modest yields. Modified reaction conditions were also used to prepare in a good yield 2-(4-methoxyphenyl)oxazole which we previously obtained in a low yield.3 In fact, when 3 equiv of oxazole were reacted with 1 equiv of iodoanisole in DMF at 140°C for 74 h in the presence of 5 mol % Pd(OAc)2 and 2 equiv of CuI, the required 2-arylazole was obtained in 74 % yield. Interestingly, aryl bromides could also be used as electrophiles in the Pd- and Cu-mediated C-2 arylation of the above mentioned heterocycles, provided that 4 equiv of NaI were added to the reagents. 1,2-Diphenyl-1H-imidazole was so prepared in 47 % yield from 1-phenyl-1H-imidazole and 2 equiv of bromobenzene. Our new C-2 arylation method was then applied for preparing some bioactive heterocycle derivatives such as 4-methyl-2-(4-chlorophenyl)-1-(4-methylsulfonylphenyl)-1H-imidazole, which is a selective COX-2 inhibitor,4 and 2-(4-nitrophenyl)-1H-benzimidazole, which is a key intermediate for the synthesis of heparanase inhibitors,5 in 78 and 89 % yield, respectively. At present, we are performing studies on the synthesis of 2,4(5)-diaryl-1H-imidazoles via reaction sequences involving the Pd- and Cu-mediated C-2 arylation of 4(5)-aryl-1H-imidazoles or 5-aryl-1-benzyl-1H-imidazoles under base-free and ligandless conditions
Efficient and highly regioselective direct C-2 arylation of azoles, including free (NH)-imidazole, -benzimidazole and -indole, with aryl halides
No full textThe Pd- and Cu-mediated reaction of a large variety of p-electron sufficient heteroarenes, which include free (NH)-imidazoles, -benzimidazole and -indole, with aryl iodides under ligandless and base-free conditions provides regioselectively the required 2-arylhetero- cycle derivatives in high yields. 2-Aryl-1-phenyl-1H-imidazoles can also be prepared by a one-pot domino HALEX and Pd- and Cu-mediated arylation reactions of 1-phenyl-1H-imidazole with activated and unactivated aryl bromides under base-free and ligandless conditions. The protocol for the synthesis of 2-arylazoles involving the use of aryl iodides has been found to be suitable for the efficient preparation of three bioactive compounds and a key intermediate in the synthesis of a heparanase inhibitor
Development of an immobilized enzyme reactor based on epoxide hydrolase from Aspergillus niger for on-line synthesis of para-substitutes styrene oxides
No full textSelective, efficient and functional group-tolerant CuOAc-mediated N-arylation of 1H-indoles and 9H-carbazole with aryl iodides under base-free and ligandless conditions
No full textThe CuOAc-mediated N-arylation of 1H-indole derivatives and 1H-carbazole with aryl iodides under base-free and ligandless conditions provides with complete N-selectivity the required N-arylazoles in moderate to good yields. The experimental conditions of this new version of the Ullmann reaction allow an unprecedent tolerance of functional groups and facilitate the work-up of the reaction mixtures and isolation of the required chemically pure reaction products
Técnicas de procesado de imágenes aplicadas a microfotos de harina de quinoa
No full textFil: Rulloni, V. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Departamento de Matemática; Argentina.Fil: Maldonado, C. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Departamento de Matemática; Argentina.Fil: Maldonado, C. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigación y Estudios de Matemática; Argentina.Fil: Bergesse, A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Bergesse, A. Universidad Nacional de Córdoba. Escuela de Nutrición; Argentina.Fil: Cervilla, N. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Cervilla, N. Universidad Nacional de Córdoba. Escuela de Nutrición; Argentina.Fil: Calandri, E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.El presente trabajo pretendió realizar un aporte desde el punto de vista del procesamiento de
imágenes a la caracterización de harinas de quinoa.
Se analizaron microfotos de harinas provienentes de semillas lavadas 30 minutos en solución
hidroalcohólica. Las imágenes fueron clasificadas según el tamiz utilizado CIEGO (<74 µm); 200
ASTM (74 µm - 149 µm); 100 ASTM (>149 µm) y se tuvo como objetivo realizar mediciones
objetivas de ciertas características de las partículas correspondientes a los distintos tamices.
Se analizaron 6 imágenes del tamiz ciego, 3 del tamiz 100 y 4 del tamiz 200.
En cada una de ellas se consideraron dos etapas. Una de pre-procesado de la imagen y otra
de análisis de partículas.http://www.inv.icta.efn.uncor.edu/archivos/Libro_resumenes_Jornada_ICTA.pdfFil: Rulloni, V. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Departamento de Matemática; Argentina.Fil: Maldonado, C. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Departamento de Matemática; Argentina.Fil: Maldonado, C. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro de Investigación y Estudios de Matemática; Argentina.Fil: Bergesse, A. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Bergesse, A. Universidad Nacional de Córdoba. Escuela de Nutrición; Argentina.Fil: Cervilla, N. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Cervilla, N. Universidad Nacional de Córdoba. Escuela de Nutrición; Argentina.Fil: Calandri, E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Matemática Aplicad
A new, selective and functional group tolerant method for the synthesis of 1-aryl-1H-indoles and 9-aryl-9H-carbazoles
No full textSeveral methods have been described for the N-arylation of 1H-indoles and 9H-carbazoles, but some problems limit their synthetic utility. In fact, the Ullmann-type reactions suffer from a limited substrate scope, moderate yields, have been preferentially conducted with aryl halides activated by electron-withdrawing groups and involve the use of expensive phosphine ligands.
On the other hand, even the Cu-catalyzed N-arylation of 1H-indoles is not entirely satisfactory since the use in this methods of a ligand entails an increase of the cost of the reaction and problems in the isolation of the required chemically pure products. Furthermore, the experimental conditions of the Ullmann-type coupling and the Pd- or Cu-catalyzed N-arylations, that involve the use of a base, cause an intolerance of base sensitive groups such as the phenolic hydroxy group.
Recently, in the course of our studies on the development of new and efficient protocols for the highly regioselective arylation of azoles we found that the CuOAc-mediated N-arylation of 1H-indole derivatives and 9H-carbazole with aryl iodides in DMA at 160 °C under base-free and ligandless conditions provides with complete N-selectivity the required N-arylazoles in moderate to good yields (eqs. 1 and 2).This inexpensive new version of the classical Ullmann reaction allows an unprecedented tolerance of functional groups both in the 1H-indoles and aryl iodides and works well with electron-rich and electron-poor aryl iodides. Moreover, the experimental conditions of this protocol facilitate the work-up of the reaction mixtures and the isolation of the required chemically pure N-aryl derivatives
N-Arilazione altamente selettiva, mediata da sali di rame(I), di 1H-indoli in assenza di basi e di legandi
No full textLa presente invenzione riguarda un processo per l’ottenimento di composti caratterizzati da un gruppo arilico (Ar) legato ad un atomo di azoto (N).
In particolare, l’invenzione si riferisce ad un processo di sintesi di N-arilindoli a partire da 1H-indoli e da alogenuri arilici (Ar–X)
Development and applications of new protocols for the direct and regioselective arylation of azoles
No full textAzoles are ubiquitous features of natural products, pharmaceuticals and fluorescent dyes as well as many other synthetics, and this, undoubtedly, plays a key role in the continued search for the development of new, efficient and cost-effective methods for the synthesis of these heterocycles. In particular, great attention has been paid in the last years to the selective functionalization of C–H and N–H bonds of five-membered heterocycles via direct transition metal-mediated C- and/or N-arylation with aryl halides.
In this context, we recently found that a variety of 1,5-diaryl-1H-imidazoles 1 can be regioselectively prepared in moderate yields by a Pd-catalyzed direct coupling of 1-aryl-1H-imidazoles 2 with aryl halides 3 in the presence of CsF. Subsequently, we prepared 5-aryl-1-methyl-1H-imidazoles 3 and 5-aryl-1-benzyl-1H-imidazoles 4 by a protocol similar to that used for compounds 1. We also found that 1,2-diaryl-1H-imidazoles 5 can be regioselectively prepared from compounds 2 and halides 3 in the presence of CsF and CuI and a catalytic amount of Pd(OAc)2. More recently, we have developed a new and convenient protocol for the regioselective Pd- and Cu-mediated C-2 arylation of a variety of azoles, including free (NH)-imidazole, -benzimidazole and -indole, under base-free and ligandless conditions, and we have employed this procedure for the preparation of 2,4(5)-diaryl-1H-imidazoles 6 via reaction sequences involving the C-2 arylation of the corresponding 4(5)-aryl-1H-imidazoles 7 or compounds 4. Interestingly, 4,5-diaryl-1H-imidazoles 8 and 4,5-diaryl-1-methyl-1H-imidazoles 9 have also been obtained from 4 and 3, respectively, via a two-steps sequence involving a regioselective C-4 halogenation and a Suzuki-type reaction. Finally, in the course of our studies on the direct C- and N-arylation of azoles we have observed a complete switch from C-2 to N-1 arylation performing the reaction of indole with aryl iodides under ligandless and base-free conditions in the presence of CuOAc instead of CuI and omitting Pd. Mechanistic proposals for our arylation protocols and some their applications to the synthesis of biologically interesting heterocyclic derivatives will be also reported and discussed
Estabilidad oxidativa de harinas y sopas de quinoa
No full textFil: Cervilla, N. S. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Mufari, J. R. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Guzman, C. A. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.La quinoa presenta múltiples aplicaciones culinarias. Posee alto contenido de almidón y una cantidad importante de lípidos, próximos a los 7%, integrados principalmente por triglicéridos. De estos, el 55% es ácido linoleico (C18:2) 23%, ácido oleico (C18:1) y 6%, ácido linolénico (C18:3). La harina de quinoa es susceptible a la acción de enzimas lipolíticas así como también, a la oxidación de los ácidos grasos poliinsaturados (AGP) ya citados. Sin embargo, posee cantidades importantes de vitamina E, un potente antioxidante natural.Fil: Cervilla, N. S. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Mufari, J. R. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Guzman, C. A. Universidad Nacional de Córdoba. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Alimentos y Bebida
Caracterización de harina y residuo de molienda de alforfón
No full textFil: Arpajou, M. C. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Miranda, P. P. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Miranda, P. P. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos Córdoba; Argentina.Fil: Bergesse, A. E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. L. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. L. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos Córdoba; Argentina.Fil: Peiretti, G. Universidad Nacional de Rio Cuarto. Facultad de Agronomía y Veterinaria. Departamento de Producción vegetal; Argentina.El alforfón o trigo sarraceno es un pseudocereal perteneciente a la familia de las poligonáceas. Es un cultivo originario de Asia, lugar donde se encontraron los primeros registros de su siembra, que datan de los siglos IX y X. Posteriormente su cultivo se expandió a países como Alemania, Francia y Japón, consumidores regulares de alforfón. En la Argentina, en cambio, se produce en pequeñas cantidades, fundamentalmente con fines de investigación. En el presente trabajo se realizó un estudio de semillas provenientes de Rio Cuarto. La muestra original de semillas de alforfón se tamizó a través de las mallas nº 6 (3360 µm) y 8 (2380 µm), reteniéndose el 66,63% en la primera y el 33,04% restante en la segunda. Por otro lado, el total de semillas fue molido en molino de martillo, empleándose una criba de 0,25 mm. Se obtuvo así harina de alforfón, quedando en el interior del molino un residuo. Tanto a la harina como a este residuo se les midió humedad, cenizas, proteínas, grasas, carbohidratos totales y fibras, esta última por el método detergente ácido. La harina presentó 75,89% de carbohidratos, 11,31% de proteínas y 3,85% de lípidos mientras que, en el residuo, se hallaron 86,33%, 4,91% y 0,49%, respectivamente. El perfil de ácidos grasos de la harina mostró a los ácidos Oleico (43,11%), Linoleico (33,17%) y Palmítico (19,18%) como sus componentes principales. Para terminar, en cuanto a la fibra detergente ácida, la harina posee un 0,032% mientras que el residuo contuvo casi 10 veces más: 0,33%.Fil: Arpajou, M. C. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Miranda, P. P. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Miranda, P. P. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos Córdoba; Argentina.Fil: Bergesse, A. E. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. L. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos; Argentina.Fil: Calandri, E. L. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos Córdoba; Argentina.Fil: Peiretti, G. Universidad Nacional de Rio Cuarto. Facultad de Agronomía y Veterinaria. Departamento de Producción vegetal; Argentina.Alimentos y Bebida
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