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Application of graphene-based materials in electrochemical energy storage devices and investigation of electroactive species in all vanadium redox flow cells
No full textThe main global energy challenge is to reduce our dependence from fossil fuels. The main reason is that combustion of fossil fuels, that are limited, to produce energy generates CO2, that is the prime responsible of climate change. In order to reduce the use of fossil fuels, two main strategies are to be considered. One strategy consists in shifting electricity production from burning fuel to sustainable energy sources; the other one in developing electric vehicles, decreasing the use of oil for vehicles propulsion. For both strategies, electrical energy storage systems, that store energy from available resources and subsequently exploit that energy when needed, are critically important. Being the renewable energy supply not continuous but intermittent, electrical energy storage systems are needed to store the excess of energy produced during the peak production and to assure quality power level during the peak demand. Hence, the development of electrical storage systems with long term stability and prolonged cycle life is of great interest. Furthermore, to reduce the use of oil, conventional internal combustion engines needs to be replaced by electric ones. In this respect, an electric energy storage system should enable the vehicles to drive for long distances with a reasonable speed. For this reasons high energy and high power density with acceptable safety are the requirements for energy storage system in the automotive field. Different typologies of electrical energy storage systems can be listed: lithium-ion batteries, redox flow cells, lithium-air, super capacitors. They are suitable for several applications, accordingly to their different features. The research work presented in this thesis deals with three different types of electrical energy storage systems, i.e. lithium-ion batteries, electrochemical double layer capacitors and flow cells. More in details, investigation of graphene and graphene based composite as electrode materials for rechargeable lithium ion batteries (LIBs) and electrochemical double layer capacitors (EDLCs), as well as a spectroscopic method for determining the state of charge (SOC) of flow cells, will be presented. In the first part of my PhD thesis, graphene and metal-graphene composites are investigated as anodic materials for lithium-ion batteries. Graphene (RGO) was either synthesized in our labs or purchased from companies and characterized first morphologically, by X-ray and SEM analysis, and then electrochemically. Synthesis of Sn-graphene, Sb-graphene, Sn-Sb-graphene composites were also developed using microwave-assisted polyol procedure and polyacrylic acid (PAA) as surfactant. Their morphological and electrochemical characterization is presented. The second part of the present dissertation describes the results obtained during the six months period spent as a visiting PhD student at the ZSW (Zentrum fa'1⁄4r Sonnen-Energie und Wasserstoff-Forschung) in Ulm, Germany, under the supervision of Dr. Margret Wohlfahrt-Mehrens and Dr. Sonia Dsoke. The work deals with the study of graphene based electrodes for EDLC electrodes. Samples of graphene nano sheets with different morphologies were used as active material. Graphene nano sheets were also mixed together with activated carbon in different percentages and tested as electrodes in order to enhance specific capacitance and overall conductivity. In the last part of the thesis, a preliminary study on redox flow cell system is presented. The redox couple VO2+/VO2+ was investigated by cycling voltammetry with different working electrodes as well as by voltabsorptometry
Ricerca di Sistema Elettrico. Materiali anodici avanzati per batterie al litio a base di leghe diverse
No full textNel presente rapporto sono contenuti i recenti sviluppi dell’attività di ricerca effettuata presso l’Unità di Ricerca UNICAM su anodi compositi a base di grafene (RGO, reduced graphene oxide) e Si, SnO2, leghe Sn- Sb, nell’ambito del programma “Ricerca di Sistema Elettrico” finanziato dall’Accordo di Programma Ministero dello Sviluppo Economico – ENEA.
I recenti sviluppi riguardano: (1) ottimizzazione delle prestazioni e della stabilità di anodi compositi Si/RGO mediante studio su vari tipi di legante acido poliacrilico (PAA) e utilizzo di elettrolita addizionato di vinilen carbonato (VC) reperibile commercialmente; (2) caratterizzazione elettrochimica a correnti superiori a quelle testate finora (fino a 1Ag-1); (2) miglioramento dell’efficienza di anodi compositi SnO2/RGO mediante ottimizzazione del contenuto di SnO2 nel materiale attivo; (3) ottimizzazione delle prestazioni e dell’efficienza a correnti elevate (500 mAg-1) mediante utilizzo di legante PAA ed elettrolita addizionato di VC.
La composizione, la struttura e la morfologia dei materiali attivi sono state caratterizzate mediante analisi termica, spettroscopia IR, diffrazione di raggi X, mentre le caratterizzazioni elettrochimiche sono state effettuate mediante cicli galvanostatici di carica/scarica.
I risultati ottenuti mostrano come per tutti gli anodi compositi in esame è possibile ottenere una capacità superiore a quella degli anodi ‘convenzionali’ a base di grafite, mentre la composizione e la morfologia dei materiali compositi hanno un effetto cruciale nel determinarne le prestazioni elettrochimiche, in particolare l’efficienza e la stabilità alla ciclazione ad elevate correnti
Development of an UV-Visible spectroelectrochemical method to correlate State of Charge (SOC) and Open Circuit Voltage (OCV) in a Vanadium-Vanadium Redox Flow Battery
No full textVanadium-Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) is a type of Redox Flow Battery (RFB) which uses the redox couples VO2+/VO2+ (cathode side) and V3+/V2+ (anode side) in a concentrated solution of H2SO4, with a cell voltage of 1.26 V at room temperature [1-2]. Since vanadium ions show different colours depending on their oxidation state, the UV-Vis spectroscopy is a useful technique to study all the systems which involve them. Due to the high concentration both of the vanadium ions and of sulphuric acid, the number of the species and their equilibriums vary with the operative conditions and the cell’s State of Charge. This produces deviations from linearity in the absorbance vs. concentration diagram and as consequence it is very difficult choose a specific wavelength which has a linear trend with the concentration of defined species. In this context, a model to correlate the State of Charge (SOC) and the Open Circuit Voltage (OCV) by employing both the electrochemical and the spectral techniques have been developed. In a typical experiment a certain amount of charge has been applied to the cell, then the current flow is interrupted to register both the OCV and the spectrum in equilibrium conditions. The sequence is repeated for the required number of times to charge/discharge the cell completely. From the obtained results, it is possible to assume that a more accurate correlation among OCV, Absorbance and SOC should be achievable, being known pure species spectra, applying methods of Pattern Recognition to the entire spectrum [3].
References:
1) Z. Yang, J. Zhang, M. C. W. Kintner-Meyer, X. Lu, D. Choi, J. P. Lemmon, J. Liu, Chem. Rev., 2011, 111, 3577-3613.
2) S. Hamelet, T. Tzedakis, J.-B. Leriche, S. Sailler, D. Larcher, P.-L. Taberna, P. Simon, J.-M. Tarascon, Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159 (8), A1360-A1367.
3) A. Herrero, S. Zamponi, R. Marassi, P. Conti, M.C. Ortiz, L.A. Sarabia, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2002, 61, 63-74
Green processing of electrode materials using Na-CMC as binder within SIRBATT project
No full textOne of the most relevant challenges in the Li-ion battery research is the development of green processes in order to reduce the environmental impact of materials and manufacturing processes. In this context a key role is certainly the study and optimization of eco-friendly binder. Among them, one of the most interesting is the sodium salt of carboxymethyl cellulose (Na-CMC) . This aqueous green binder has been used in SIRBATT project to prepare and optimize CMC-based electrodes in order to investigate its effect on the stability of interface and, at the same time, to find the formulation that allows the best electrochemical performances through a preliminary characterization in lab-scale half-cells. The materials investigated are: (a) graphite, (b) ZnFe2O4 (ZFO), (c) Li4Ti5O12 (LTO) as anodes; (d) LiFePO4 (LFP), (e) LiMn2O4 (LMO) as cathodes. Each electrode has been prepared by casting the slurry containing active material, SuperC65 and CMC in ultrapure H2O.The preliminary characterization of the electrode performances for each material has been carried out by using constant current-constant potential (CC-CV) protocol at two different C-rate values. The results have shown that the cycling performances of electrodes are comparable with PVdF-based electrodes, therefore the PVDF substitution by CMC has been confirmed as a viable option towards the production of “greener” electrodes without performance loss. Furthermore, since the performances of materials strongly depends on the stability of the interfaces, impedance measurements are carried out. Preliminary results reveal an improved, more stable electrode/electrolyte interface
RICERCA DI SISTEMA ELETTRICO. Ricerca di materiali anodici per batterie litio ione operanti in elettroliti organici convenzionali di più elevata energia rispetto a quelle sul mercato
Get PDFIl rapporto descrive il lavoro svolto per la preparazione e caratterizzazione di anodi per batterie litio ione costituiti da metalli (Si, Sn, Sb) capaci di formare leghe del tipo LixM con il litio secondo la reazione elettrochimicamente reversibile
x Li+ + x e- + M LixM
dove x può assumere valori pari a 4.4 per Sn e Si e 3 per Sb con capacità teoriche pari a 993 mAh/g, 4200 mAh/g e 660 mAh/g rispettivamente. I problemi degli elettrodi costituiti da leghe metalliche sono essenzialmente dovuti alle variazioni di volume durante i processi di formazione delle leghe che possono raggiungere valori dell’ordine del 300% (Sn), 360 % (Si) e 200 % (Sb). Le variazioni di volume inducono stress meccanici sugli elettrodi che polverizzano progressivamente con rapida perdita di capacità. In letteratura si trovano moltissimi lavori in cui gli stress meccanici sono tamponati preparando elettrodi compositi nei quali le particelle metalliche sono supportate su matrici di varia natura capaci di compensare le variazioni di volume [1]. Sulla base di recenti lavori di letteratura [2-6] durante questa ricerca è stato utilizzato grafene come supporto per le particelle metalliche. Dal punto di vista strutturale il grafene (GNS) corrisponde a grafite completamente esfoliata: array bidimensionale di atomi di carbonio ibridizzati sp2 con uno spessore di un atomo. In quanto tale può essere considerato come il mattone fondamentale per tutte le forme allotropiche dei fullereni (buckyball, carbon nanotubes etc.) [7]. Proprietà fondamentali del grafene sono: (i) elevata area superficiale( 2630 m2/g), (ii) elevatissima conducibilità ( 64 mS cm-1 circa 60 volte quella dei nanotubi).
Nel caso oggetto di questa ricerca nei compositi M/grafene, il grafene serve sia come materiale ad elevata conducibilità elettronica, sia come materiale che può intercalare litio ed allo stesso tempo può agire da tampone per minimizzare gli stress meccanici durante i processi di formazione/dissoluzione delle leghe metalliche. La sintesi dei nano compositi grafene-metallo è stata effettuata mediante impregnazione di grafene ossido (GO), preparato in laboratorio, con diversi tipi di sali. I gruppi funzionali (-OH, -COOH, -OOH) presenti sul GO possono ancorare per coordinazione gli ioni metallici che per successiva riduzione danno origine a nanoparticelle [6]. La procedura di preparazione è stata compiuta aggiungendo un sale ad una sospensione di GO in glicole etilenico. La sospensione è stata successivamente trattata con microonde. Il trattamento determina la riduzione del GO a RGO (Reduced Graphene Oxide) e la formazione di metalli ed ossidi metallici. A causa della disposizione casuale dei gruppi funzionali nel GO, le particelle risultanti sono uniformemente distribuite nella matrice di RGO che funziona da tampone per le variazioni di volume. Le polveri così ottenute sono state caratterizzate mediante SEM, TEM, XRD ed utilizzate per la preparazione degli elettrodi con tecnica doctor-blade.
I test elettrochimici sono stati condotti in celle a T con Li metallico come contro-elettrodo ed elettrodo di riferimento, fibra di vetro imbevuta con una soluzione 1M di LiPF6 in etilene carbonato/dimetile carbonato 1:1 in peso, (Merck LP30) come separatore. Le capacità specifiche ottenute a velocità di carica e scarica dell’ordine dei 100 mAh/g sono risultate pari a 600, 1000 e 400 per compositi di Sn, Si e Sb, rispettivamente
A high-voltage lithium-ion battery prepared using a Sn-decorated reduced graphene oxide anode and a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode
Get PDFThis paper describes the preparation and characterization of a high-voltage lithium-ion battery based on Sn-decorated reduced graphene oxide and LiNi0.5Mn1.5O4 as the anode and cathode active materials, respectively. The Sn-decorated reduced graphene oxide is prepared using a microwave-assisted hydrothermal synthesis method followed by reduction at high temperature of a mixture of (C6H5)2SnCl2 and graphene oxide. The so-obtained anode material is characterized by thermogravimetric analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and electron diffraction spectroscopy. The LiNi0.5Mn1.5O4 is a commercially available product. The two materials are used to prepare composite electrodes, and their electrochemical properties are investigated by galvanostatic charge/discharge cycles at various current densities in lithium cells. The electrodes are then used to assemble a high-voltage lithium-ion cell, and the cell is tested to evaluate its performance as a function of discharge rate and cycle number
Ricerca di Sistema Elettrico. Studi di base sulla batteria redox vanadio/vanadio
No full textI problemi legati al riscaldamento globale e alla razionalizzazione della gestione della rete elettrica in presenza di un crescente sviluppo delle energie rinnovabile hanno dato un notevole impulso alla ricerca di efficaci sistemi di accumulo di energia elettrica. In questo quadro, una crescente attenzione è stata rivolta allo sviluppo delle batterie redox a flusso dove, grazie al fatto che i reattivi sono immagazzinati all’esterno del reattore vero e proprio, potenza ed energia sono disaccoppiate. Nelle batterie redox a flusso i reattivi, costituiti da coppie redox in soluzione acquosa, sono fatti circolare da pompe in un elettrolizzatore costituito da celle elettrochimiche in serie dove i compartimenti anodico e catodico sono separati da membrane a conduzione cationica o anionica che impediscono il contatto diretto dei reattivi. Esistono vari tipi di batterie redox che utilizzano coppie redox diverse all’anodo ed al catodo. Esempi di sistemi sviluppati sono: Vanadio/bromo, Bromo/Polisolfuri, Ferro/Cromo, Idrogeno/Bromo, Zinco/Bromo, Zinco/Cerio e Vanadio/Vanadio. Recentemente sono state proposte anche batterie a flusso non acquose basate sull’elettrochimica delle batterie al litio. Nella configurazione a flusso il materiale attivo catodico è una sospensione di particelle solide in un solvente organico contenente ioni litio. Rispetto alle redox classiche, una configurazione di questo tipo offre vantaggi sia in termini di potenza che di energia.
In questo quadro s’inserisce la presente ricerca volta allo sviluppo di modelli per la gestione della batteria Vanadio/Vanadio che sfrutta le coppie redox V(III)/V(II) e V(V)/V(IV) in soluzioni concentrate di H2SO4 all’anodo e al catodo, rispettivamente. I problemi di gestione della batteria Vanadio/Vanadio sono legati essenzialmente a due fenomeni che concorrono a sbilanciare la cella durante il funzionamento. Ambedue i fenomeni, cross-over degli ioni e eletto-osmosi di acqua, sono legati alla presenza della membrana. Il cross- over, che dipende dalla selettività della membrana rispetto agli ioni presenti in soluzione, determina trasferimento di ioni fra le semi-celle con conseguente perdita di capacità. Il trasferimento di acqua, causato dal campo elettrico e dalle differenze di forza ionica, produce variazioni di concentrazione ed eventuale precipitazione di sali quando sono superati i limiti di solubilità. I due processi sono reversibili perché, essendo il sistema chiuso, le condizioni iniziali di equilibrio possono essere ripristinate mediante rimescolamento delle soluzioni. Altri processi come lo sviluppo d’idrogeno all’anodo causato da overcharge, sono irreversibili e richiedono una correzione per via chimica od elettrochimica.
Una corretta gestione della batteria richiede pertanto lo sviluppo di metodi affidabili di monitoraggio delle concentrazioni. In questo quadro è stato sviluppato un test elettrochimico basato su elettrolisi a potenziale controllato in strato sottile per la determinazione coulometrica sia della concentrazione che dello stato di ossidazione formale del vanadio che utilizza le soluzioni elettrolitiche tal quali senza necessità di ricorrere a diluizioni. E’ stato inoltre messo a punto un sistema per correlare il potenziale a circuito aperto (OCV) con lo stato di carica (SOC) che utilizza la spettroscopia UV-Visibile ottenendo risultati accettabili per l’elettrolita anodico. Sono state inoltre eseguite prove di carica e scarica utilizzando una batteria a dieci elementi, potenziale formale12.5 V, gentilmente fornita dalla Ditta AEA-Loccioni
Enhanced stability of SnSb/graphene anode through alternative binder and electrolyte additive for lithium ion batteries application
No full textA graphene-based composite containing Sn and Sb is synthesized and characterized. Structural and morphological characterizations demonstrate the achievement of multilayer graphene with anchored SnSb nanoparticles. The composite is tested as active material for lithium-ion battery anodes and, as a result of the use of poly acrylic acid binder and vinylene carbonate electrolyte additive, remarkable electrochemical performance are achieved in terms of stable cycling stability and specific gravimetric capacity (468 mAh g1 after 75 cycles with a capacity retention of about 80%). Moreover, impedance spectroscopy analysis further demonstrates the enhanced stability obtained by using, together with vinylene carbonate electrolyte additive, poly acrylic acid binder instead of poly vinylidene difluoride
High-stability graphene nano sheets/SnO2 composite anode for lithium ion batteries
No full textThe electrochemical behavior of a composite anode based on tin oxide nanoparticles embedded in elec- trically conductive graphene matrix is reported. The composite has been synthetized through microwave reduction of poly acrylic acid functionalized graphene oxide and a tin oxide organic precursor both dis- persed in ethylene glycol. The poly acrylic functionalization of graphene oxide partially prevent the re-stacking of the graphene layers. In addition, poly acrylic acid acts as a surfactant favoring an optimized dispersion of the metal and, after thermal decomposition, contributes in creating a carbon layer for an improved conductivity. The final product morphology reveals a composite in which SnO2 nanoparticles are homogenously distributed into the reduced graphene oxide matrix. Graphene/SnO2nanocomposite electrodes, prepared using Super-P carbon as conducting additive and polyvinylidenedifluoride as binder, exhibit high rate capability and cycle life during galvanostatic charge/discharge tests. After more than 140 cycles, mostly performed at 500 mA g−1 , the electrodes show a remarkable stable specific capacity of about 430 mAh g−1 with a Coulombic efficiency close to 100%.The morphological stability of the electrode is also confirmed by impedance spectroscopy analysis, which shows solid-electrolyte interphase related resistance values constant up to 100 cycles.

Tin-Decorated Reduced Graphene Oxide and NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O as Electrode Materials for Sodium-Ion Batteries
Get PDFA tin-decorated reduced graphene oxide, originally developed for lithium-ion batteries, has been investigated as an anode in sodium-ion batteries. The composite has been synthetized through microwave reduction of poly acrylic acid functionalized graphene oxide and a tin oxide organic precursor. The final product morphology reveals a composite in which Sn and SnO2 nanoparticles are homogenously distributed into the reduced graphene oxide matrix. The XRD confirms the initial simultaneous presence of Sn and SnO2 particles. SnRGO electrodes, prepared using Super-P carbon as conducting additive and Pattex PL50 as aqueous binder, were investigated in a sodium metal cell. The Sn-RGO showed a high irreversible first cycle capacity: only 52% of the first cycle discharge capacity was recovered in the following charge cycle. After three cycles, a stable SEI layer was developed and the cell began to work reversibly: the practical reversible capability of the material was 170 mA·h·g-1. Subsequently, a material of formula NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O was synthesized by solid-state chemistry. It was found that the cathode showed a high degree of crystallization with hexagonal P2-structure, space group P63/mmc. The material was electrochemically characterized in sodium cell: the discharge-specific capacity increased with cycling, reaching at the end of the fifth cycle a capacity of 82 mA·h·g-1. After testing as a secondary cathode in a sodium metal cell, NaLi0.2Ni0.25Mn0.75O was coupled with SnRGO anode to form a sodium-ion cell. The electrochemical characterization allowed confirmation that the battery was able to reversibly cycle sodium ions. The cell's power response was evaluated by discharging the SIB at different rates. At the lower discharge rate, the anode capacity approached the rated value (170 mA·h·g-1). By increasing the discharge current, the capacity decreased but the decline was not so pronounced: the anode discharged about 80% of the rated capacity at 1 C rate and more than 50% at 5 C rate
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