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Molecular modeling of two-dimensional covalent organic structures for application in chemical sensors
No full textEstruturas orgânicas covalentes definem atualmente sistemas de grande interesse para diversificadas aplicações. Tais materiais aliam as interessantes propriedades das estruturas bidimensionais como o grafeno com características semicondutoras que viabilizam seu uso em dispositivos eletrônicos. No presente trabalho ferramentas de modelagem computacional baseadas numa abordagem molecular foram empregadas na análise de características básicas destes compostos no sentido de se estabelecer possíveis relações estrutura atividade para a proposição de compostos com propriedades melhoradas, principalmente no que tange a sua aplicação em sensores de gases. Estruturas reduzidas e blocos constituintes de 3 COFs: i) COF quadrada (2,7,13, 18 – tetrabromodibenzo [a,c] dibenzo[5, 6:7,8] quinoxalino – [2, 3-i] fenazina)) (TBQP-COF), ii) COF hexagonal trifenil-azina (HEX-COF) e iii) COF losangular baseada em 1,4 dihidroxibenzidina e 1, 3, 6, 9 – tetra(4-formilfenil) pireno (LOS-COF) foram investigadas numa abordagem baseada na teoria do funcional da densidade no sentido de se avaliar propriedades eletrônicas e de reatividade local destes compostos. O estudo analisou a reatividade local dos componentes da COF, identificando regiões mais reativas e sítios relevantes para interações com espécies externas. Padrões de reatividade foram encontrados, indicando que a reatividade local de estruturas menores é mantida em estruturas mais complexas. A reatividade das COFs resulta da combinação da reatividade dos blocos. O estudo de reatividade local revelou regiões com maior suscetibilidade a receber elétrons (regiões nucleofílicas) e regiões com maior tendência a perder elétrons (regiões eletrofílicas). Os substituintes laterais mostraram efeitos consistentes em todos os sistemas, com variação na intensidade, sendo que o substituinte NH2 apresentou o menor "gap" entre os substituintes avaliados. Todos os sistemas estudados têm potencial para detectar os gases tóxicos considerados, mas a escolha da melhor COF para cada gás depende das propriedades específicas do material orgânico e do gás.Covalent organic structures currently define systems of great interest for diverse applications. Such materials combine the interesting properties of two-dimensional structures like graphene with semiconductor characteristics that enable their use in electronic devices. In the present study, computational modeling tools based on a molecular approach were used to analyze the basic characteristics of these compounds to establish possible structure-activity relationships for the proposition of compounds with improved properties, especially regarding their application in gas sensors. Reduced structures and building blocks of 3 COFs: i) square COF (2,7,13, 18 - tetrabromodibenzo[a,c] dibenzo[5, 6: 7,8] quinoxaline-[2, 3-i] phenazine)) (TBQP-COF), ii) hexagonal triphenyl-azine COF (HEX-COF) and iii) rhomboidal COF based on 1,4 dihydroxybenzidine and 1, 3, 6, 9 - tetra(4-formylphenyl) pyrene (LOS-COF) were investigated in a density functional theory based approach aiming to evaluate electronic and local reactivity properties of these compounds. The study analyzed the local reactivity of COF components, identifying more reactive regions and relevant sites for interactions with external species. Patterns of reactivity were found, indicating that the local reactivity of smaller structures is maintained in more complex structures. The reactivity of COFs results from the combination of the reactivity of the blocks. The study of local reacivity revealed regions with a greater susceptibility to receive electrons (nucleophilic regions) and regions with a greater tendency to lose electrons (electrophilic regions). The side substituents showed consistent effects in all the systems, with variations in intensity, with the NH2 substituent showing the smallest gap among the substituents evaluated. All the systems studied have the potential to detect the toxic gases considered, but the choice of the best COF for each gas depends on the specific properties of the organic material and the gas.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)88887.713644/2022-0
Estrutura eletrônica do polímero orgânico conjugado MEH-PPV em solução sob radiação ionizante
No full textOs polímeros orgânicos conjugados têm sido amplamente utilizados em diversos campos tecnológicos devido às suas características semicondutoras e ópticas. Recentemente foi relatada a possibilidade de sua utilização na área de dosimetria. O polímero MEH-PPV, quando diluído em solventes que contenham halogênios, tem apresentado características bastante promissoras nesta área, contudo não há ainda uma completa compreensão dos mecanismos envolvidos. No presente trabalho realizou-se o estudo conformacional e da estrutura eletrônica do polímero MEH-PPV em clorofórmio e as possíveis alterações provenientes da irradiação desta solução com radiações ionizantes. Métodos de modelagem de materiais foram utilizados a fim de simular o sistema. Resultados experimentais sugerem que os efeitos observados são oriundos da interação do solvente com a cadeia polimérica. A fim de investigar tal possibilidade, uma análise dos prováveis sítios de maior reatividade sobre o polímero foi realizada, apontando um mecanismo de incorporação de radicais sobre a cadeia principal.Organic conducting polymers have been employed in several technological fields due to its semiconducting and optical properties. Recently, several reports points to applications in radiation dosimetry. When diluted in halogen-containing solvents, the polymer MEH-PPV shows interesting properties after gamma irradiation. Despite the promising application, still is lacking a complete understanding of the underlying phenomena. In the present work, we studied the geometry conformation and electronic structure of MEH-PPV in the presence of chloroform employing molecular modeling techniques to simulate the system. Several possibilities for polymer modification under gamma radiation were investigated, following suggestion from experimental results. Finally, a model for the color modifications of the solution is present
Simulação de propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos para a aplicação em dispositivos
No full textCompostos orgânicos configuram atualmente materiais de grande interesse na confecção de dispositivos eletrõnicos flexíveis e de baixo custo relativo. Devido a isso, um número crescente de trabalhos experimentais e teóricos vem sendo desenvolvido, visando avaliar suas promissoras propriedades opto-eletrônicas. Na presente tese são descritos os resultados de uma série de estudos teóricos acerca de quatro temas desenvolvidos no Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC - UNESP/Bauru), relacionados a propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos: i) estudo da alteração cromática induzida por raios gama em soluções de polímeros orgânicos para aplicações dosimétricas; ii) obtenção de parâmetros do Hamiltoniano de spin através de cálculos estrutura eletrônica para a interpretação de espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE); iii) análise de propriedades estruturais de melaninas sintéticas; e iv) simulação e modelagem de espectros de ressonância magnética eletrônica detectada eletricamente (RMDE). Com relação ao primeiro item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados a fim de avaliar características estruturais, ópticas e associadas à reatividade de diferentes estruturas poliméricas, cujas propriedades dosimétricas têm sido reportadas. Os resultados obtidos permitem compreender as diferentes respostas induzidas pela radiação Υ em cada sistema, e reforçam a hipótese de que estpécies advindas da radiólise do solvente são responsáveis pelo efeito. Através da análise de características estruturais e de reatividade dos polímeros foi possível também estimar quais características seriam interessantes a fim de obter sistemas mais sensíveis. No segundo item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados ao estudo de parâmetros de RPE, como fator g e constantes hiperfinas...Nowadays, organic compounds define quite interesting materials for the production of flexible and low cost devices. In this sense, there is an increasing number of both theoretical and experimental papers reporting their promising optical and electronic properties. Here we present the results of a series of theoretical studies regarding four distinct subjects developed at the Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC-UNESP/Bauru) associated to optical and electronic properties of organic materials: i)study of color change induced by gamma rays in polymers solutions for dosimetric applications; ii) determination of spin Hamiltonian parameters by electronic structure calculations for the interpretation of electron paramagnetic resonance (EPR) spectra; iii) study of structural properties of synthetic melanins, and iv) modeling and simulation of electrically detected magnetic resonance spectra (EDMR). Regarding the first item, electronic structure calculations were employed in order to evaluate structural optical reactivity features of different polymeric structures, whose dosimetric properties have been reported. The results allow us to better understand the distinct optical changes induced by y radiation in each system, and reinforce the hypothesis that species arising from the solvent radiolysis are responsible for the effect. In addition, based on reacitivity and structural features analysis some characteristics of promising materials for dosimetric aplications were proposed. In the second item, electronic structre calculations were employed to evaluate EPR parameters, as g factor and hyperfine constants, of melanin's sub-structures and iridium complexes. In the study of melanins, spectroscopic parameters were evaluated for anionic, cationic and free radical species for distinct redox forms of this compound... (Complete abstract click electronic access below)Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES
Simulação de propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos para a aplicação em dispositivos
No full textCompostos orgânicos configuram atualmente materiais de grande interesse na confecção de dispositivos eletrõnicos flexíveis e de baixo custo relativo. Devido a isso, um número crescente de trabalhos experimentais e teóricos vem sendo desenvolvido, visando avaliar suas promissoras propriedades opto-eletrônicas. Na presente tese são descritos os resultados de uma série de estudos teóricos acerca de quatro temas desenvolvidos no Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC - UNESP/Bauru), relacionados a propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos: i) estudo da alteração cromática induzida por raios gama em soluções de polímeros orgânicos para aplicações dosimétricas; ii) obtenção de parâmetros do Hamiltoniano de spin através de cálculos estrutura eletrônica para a interpretação de espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE); iii) análise de propriedades estruturais de melaninas sintéticas; e iv) simulação e modelagem de espectros de ressonância magnética eletrônica detectada eletricamente (RMDE). Com relação ao primeiro item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados a fim de avaliar características estruturais, ópticas e associadas à reatividade de diferentes estruturas poliméricas, cujas propriedades dosimétricas têm sido reportadas. Os resultados obtidos permitem compreender as diferentes respostas induzidas pela radiação Υ em cada sistema, e reforçam a hipótese de que estpécies advindas da radiólise do solvente são responsáveis pelo efeito. Através da análise de características estruturais e de reatividade dos polímeros foi possível também estimar quais características seriam interessantes a fim de obter sistemas mais sensíveis. No segundo item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados ao estudo de parâmetros de RPE, como fator g e constantes hiperfinas...Nowadays, organic compounds define quite interesting materials for the production of flexible and low cost devices. In this sense, there is an increasing number of both theoretical and experimental papers reporting their promising optical and electronic properties. Here we present the results of a series of theoretical studies regarding four distinct subjects developed at the Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC-UNESP/Bauru) associated to optical and electronic properties of organic materials: i)study of color change induced by gamma rays in polymers solutions for dosimetric applications; ii) determination of spin Hamiltonian parameters by electronic structure calculations for the interpretation of electron paramagnetic resonance (EPR) spectra; iii) study of structural properties of synthetic melanins, and iv) modeling and simulation of electrically detected magnetic resonance spectra (EDMR). Regarding the first item, electronic structure calculations were employed in order to evaluate structural optical reactivity features of different polymeric structures, whose dosimetric properties have been reported. The results allow us to better understand the distinct optical changes induced by y radiation in each system, and reinforce the hypothesis that species arising from the solvent radiolysis are responsible for the effect. In addition, based on reacitivity and structural features analysis some characteristics of promising materials for dosimetric aplications were proposed. In the second item, electronic structre calculations were employed to evaluate EPR parameters, as g factor and hyperfine constants, of melanin's sub-structures and iridium complexes. In the study of melanins, spectroscopic parameters were evaluated for anionic, cationic and free radical species for distinct redox forms of this compound... (Complete abstract click electronic access below)Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES
Estrutura eletrônica do polímero orgânico conjugado MEH-PPV em solução sob radiação ionizante
No full textOs polímeros orgânicos conjugados têm sido amplamente utilizados em diversos campos tecnológicos devido às suas características semicondutoras e ópticas. Recentemente foi relatada a possibilidade de sua utilização na área de dosimetria. O polímero MEH-PPV, quando diluído em solventes que contenham halogênios, tem apresentado características bastante promissoras nesta área, contudo não há ainda uma completa compreensão dos mecanismos envolvidos. No presente trabalho realizou-se o estudo conformacional e da estrutura eletrônica do polímero MEH-PPV em clorofórmio e as possíveis alterações provenientes da irradiação desta solução com radiações ionizantes. Métodos de modelagem de materiais foram utilizados a fim de simular o sistema. Resultados experimentais sugerem que os efeitos observados são oriundos da interação do solvente com a cadeia polimérica. A fim de investigar tal possibilidade, uma análise dos prováveis sítios de maior reatividade sobre o polímero foi realizada, apontando um mecanismo de incorporação de radicais sobre a cadeia principal.Organic conducting polymers have been employed in several technological fields due to its semiconducting and optical properties. Recently, several reports points to applications in radiation dosimetry. When diluted in halogen-containing solvents, the polymer MEH-PPV shows interesting properties after gamma irradiation. Despite the promising application, still is lacking a complete understanding of the underlying phenomena. In the present work, we studied the geometry conformation and electronic structure of MEH-PPV in the presence of chloroform employing molecular modeling techniques to simulate the system. Several possibilities for polymer modification under gamma radiation were investigated, following suggestion from experimental results. Finally, a model for the color modifications of the solution is present
Simulação de propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos para a aplicação em dispositivos
No full textCompostos orgânicos configuram atualmente materiais de grande interesse na confecção de dispositivos eletrõnicos flexíveis e de baixo custo relativo. Devido a isso, um número crescente de trabalhos experimentais e teóricos vem sendo desenvolvido, visando avaliar suas promissoras propriedades opto-eletrônicas. Na presente tese são descritos os resultados de uma série de estudos teóricos acerca de quatro temas desenvolvidos no Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC - UNESP/Bauru), relacionados a propriedades espectroscópicas e estruturais de materiais orgânicos: i) estudo da alteração cromática induzida por raios gama em soluções de polímeros orgânicos para aplicações dosimétricas; ii) obtenção de parâmetros do Hamiltoniano de spin através de cálculos estrutura eletrônica para a interpretação de espectros de ressonância paramagnética eletrônica (RPE); iii) análise de propriedades estruturais de melaninas sintéticas; e iv) simulação e modelagem de espectros de ressonância magnética eletrônica detectada eletricamente (RMDE). Com relação ao primeiro item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados a fim de avaliar características estruturais, ópticas e associadas à reatividade de diferentes estruturas poliméricas, cujas propriedades dosimétricas têm sido reportadas. Os resultados obtidos permitem compreender as diferentes respostas induzidas pela radiação Υ em cada sistema, e reforçam a hipótese de que estpécies advindas da radiólise do solvente são responsáveis pelo efeito. Através da análise de características estruturais e de reatividade dos polímeros foi possível também estimar quais características seriam interessantes a fim de obter sistemas mais sensíveis. No segundo item, cálculos de estrutura eletrônica foram empregados ao estudo de parâmetros de RPE, como fator g e constantes hiperfinas...Nowadays, organic compounds define quite interesting materials for the production of flexible and low cost devices. In this sense, there is an increasing number of both theoretical and experimental papers reporting their promising optical and electronic properties. Here we present the results of a series of theoretical studies regarding four distinct subjects developed at the Laboratório de novos materiais e dispositivos (FC-UNESP/Bauru) associated to optical and electronic properties of organic materials: i)study of color change induced by gamma rays in polymers solutions for dosimetric applications; ii) determination of spin Hamiltonian parameters by electronic structure calculations for the interpretation of electron paramagnetic resonance (EPR) spectra; iii) study of structural properties of synthetic melanins, and iv) modeling and simulation of electrically detected magnetic resonance spectra (EDMR). Regarding the first item, electronic structure calculations were employed in order to evaluate structural optical reactivity features of different polymeric structures, whose dosimetric properties have been reported. The results allow us to better understand the distinct optical changes induced by y radiation in each system, and reinforce the hypothesis that species arising from the solvent radiolysis are responsible for the effect. In addition, based on reacitivity and structural features analysis some characteristics of promising materials for dosimetric aplications were proposed. In the second item, electronic structre calculations were employed to evaluate EPR parameters, as g factor and hyperfine constants, of melanin's sub-structures and iridium complexes. In the study of melanins, spectroscopic parameters were evaluated for anionic, cationic and free radical species for distinct redox forms of this compound... (Complete abstract click electronic access below)Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)FAPESP: 12/03116-7CAPES: 1804-12-
Estrutura eletrônica do polímero orgânico conjugado MEH-PPV em solução sob radiação ionizante
No full textOs polímeros orgânicos conjugados têm sido amplamente utilizados em diversos campos tecnológicos devido às suas características semicondutoras e ópticas. Recentemente foi relatada a possibilidade de sua utilização na área de dosimetria. O polímero MEH-PPV, quando diluído em solventes que contenham halogênios, tem apresentado características bastante promissoras nesta área, contudo não há ainda uma completa compreensão dos mecanismos envolvidos. No presente trabalho realizou-se o estudo conformacional e da estrutura eletrônica do polímero MEH-PPV em clorofórmio e as possíveis alterações provenientes da irradiação desta solução com radiações ionizantes. Métodos de modelagem de materiais foram utilizados a fim de simular o sistema. Resultados experimentais sugerem que os efeitos observados são oriundos da interação do solvente com a cadeia polimérica. A fim de investigar tal possibilidade, uma análise dos prováveis sítios de maior reatividade sobre o polímero foi realizada, apontando um mecanismo de incorporação de radicais sobre a cadeia principal.Organic conducting polymers have been employed in several technological fields due to its semiconducting and optical properties. Recently, several reports points to applications in radiation dosimetry. When diluted in halogen-containing solvents, the polymer MEH-PPV shows interesting properties after gamma irradiation. Despite the promising application, still is lacking a complete understanding of the underlying phenomena. In the present work, we studied the geometry conformation and electronic structure of MEH-PPV in the presence of chloroform employing molecular modeling techniques to simulate the system. Several possibilities for polymer modification under gamma radiation were investigated, following suggestion from experimental results. Finally, a model for the color modifications of the solution is present
Electronic structure calculations applied to the study of chemical sensors based on polypyrrole derivatives
No full textPolímeros orgânicos conjugados são considerados materiais de grande relevância para aplicações tecnológicas variadas, principalmente devido às suas propriedades optoeletrônicas únicas e métodos utilizados em sua síntese. Nesse contexto, os derivados de polipirrol (PPy) têm sido amplamente empregados. A grande variabilidade de síntese desse material permite a produção de uma série de derivados com propriedades distintas, permitindo sua aplicação em diversas áreas. Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram realizados para avaliar a influência de grupos laterais nas propriedades estruturais, ópticas, eletrônicas e de reatividade de derivados de PPy, em especial para aplicações como sensores químicos. Os cálculos foram feitos para sistemas oligoméricos aplicando a teoria do funcional da densidade. Estudos de preliminares foram conduzidos utilizando dois funcionais distintos para otimização de geometria e avaliação de propriedades optoeletrônicas. Estudos comparativos da alternância de comprimento de ligação, distribuição espacial e energética dos orbitais de fronteira, gaps eletrônicos, energias de ligação de éxcitons, espectros de absorção óptica, densidade eletrônica de estados e reatividade local foram conduzidos para cada derivado e a influência dos grupos laterais foi discutida em termos de suas propriedades de inserção/retirada de elétrons. Um conjunto de regras simples (equações lineares) foi proposto para a predição de propriedades optoeletrônicas de derivados de PPy. Em particular, os resultados mostraram que os parâmetros de Hammett dos grupos laterais são suficientes para permitir o design de materiais adaptados para diferentes aplicações. Dados de reatividade indicam os sistemas PPy-CCH e PPy-CN como derivados promissores para aplicação em sensores químicos, contudo estudos de adsorção sugerem uma resposta sensorial bastante similar destes derivados em relação ao PPy não modificado. De modo geral os derivados PPy, PPy-CCH e PPy-CN permitem a detecção dos analitos Cl2 e SO2, principalmente no que tange possíveis respostas elétricas.Conjugated organic polymers have been considered interesting materials for varied technological applications, mainly due to their unique optoelectronic properties and variety of methods employed in their synthesis. In this context, polypyrrole (PPy) derivatives have been widely employed. The great versatility of synthesis of this material allows the production of a number of derivatives with distinct properties, allowing their application in several areas. In this report, aiming to guide the design of compounds with specific features, electronic structure calculations were conducted to evaluate the influence of side groups in the structural, optical and electronic properties of PPy derivatives, specially for application in chemical sensors. The calculations were carried out for oligomeric systems in the framework of the density functional theory. Preliminary benchmark studies were conducted by employing two distinct functionals for geometry optimization and evaluation of optoelectronic properties. Comparative studies of the bond length alternation, spatial and energetic distribution of the frontier orbitals, electronic gaps, exciton binding energies, optical absorption spectra, electronic density of states and local reactivity were conducted for each derivative and the influence of the side groups was discussed in terms of their electron donation/withdrawing properties. A set of simple rules (linear equations) was proposed for the prediction of optoelectronic properties of PPy derivatives. In particular, the results have shown that simple Hammett parameters of side groups are sufficient to enable the design of improved materials. The reactivity study indicates PPy-CCH and PPy-CN as promising derivatives for chemical sensor application, however adsorption studies suggest a sensory response quite similar for these derivatives in relation to unmodified PPy. In general, the derivatives PPy, PPy-CCH and PPy-CN allow the detection of the analytes Cl2 and SO2, especially regarding possible electrical responses
Theoretical analysis of the photodegradation process of antibiotics in the presence of nanoparticles
No full textO descarte de compostos com atividade antibiótica em sistemas aquáticos possui significativo impacto no que tange o favorecimento de organismos resistentes, o que é de fato preocupante, dada a baixa biodegradabilidade e elevada capacidade de bioacumulação destes compostos. No presente trabalho, técnicas de modelagem molecular foram empregadas na investigação de processos de fotodegradação de antibióticos em solução, sendo também avaliada a influência de nanopartículas de óxidos metálicos (NPOM). A otimização dos antibióticos em diferentes estados de oxidação foi realizada em água através de abordagens Hartree-Fock (com aproximações semiempíricas) e baseadas na teoria do funcional da densidade (DFT/B3LYP/6-31G(d)). O estudo da reatividade local foi conduzido via Índices de Fukui Condensados aos Átomos (IFCA), o qual revelou os sítios mais reativos dos compostos em diferentes estados de oxidação, sendo constatado que a reatividade local é sensível ao pH. A partir do alinhamento dos níveis de fronteira, sugere-se a existência de processos fotoativados de transferência de elétrons do antibiótico para a nanopartícula. Estudos das alterações estruturais fotoativadas (realizados via abordagem DFT dependente do tempo) permitiram identificar possíveis rotas de degradação. Por fim, dados preliminares de dinâmica molecular permitiram avaliar detalhes acerca do processo de adsorção dos compostos sobre os NPOM. De forma geral os resultados obtidos permitem identificar detalhes acerca do processo de fotodegradação dos sistemas.The disposal of compounds with antibiotic activity in aquatic systems has a significant impact for favoring resistant organisms, which is indeed a worrying issue, given the low biodegradability and high capacity of bioaccumulation of these compounds. In the present work, molecular modeling techniques were employed to investigate antibiotics photodegradation processes in solution, the influence of metallic oxide nanoparticles (NPOM) was also evaluated. The optimization of antibiotics in different oxidation states was performed in water using Hartree-Fock approaches (with semi-empirical approximations) and via density functional theory calculations (DFT/B3LYP/6-31G(d)). The study of local reactivity was conducted via Condensed to Atom Fukui Indexes, which revealed the most reactive sites of compounds in different oxidation states that are sensitive to pH. From the alignment of the frontier electronic levels, it was suggested the existence of photoactivated electron transfer processes from the antibiotics to the nanoparticles. Studies of photoactivated structural alterations (performed via a time-dependent DFT approach) allowed the identification of possible degradation routes. Finally, molecular dynamics data allowed the evaluation of adsorption processes on the NPOM. The results obtained allow us to identify relevant information about the photodegradation process of the systems.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)CNPq: 121397/2020-3CNPq: 145762/2021-
Estudo da reatividade de subestruturas de lignina via cálculos de estrutura eletrônicas
No full textLignin is one of the most abundant natural material around the world, accounting for about a quarter of the woody tissue composition of plants. In general it is well known that these highly branched aromatic biopolymers are formed from the polymerization of p-coumarol, coniferol and sinapol alcohols, however the structural connection between these structures is still not known in detail. In this work, we have employed electronic structure calculations to investigate local reactivities and details about the connectivity between the basic subunits of lignins. Condensed-to-atoms Fukui indexes, local softness and hard and soft acids and bases principle were employed in the analyses. The results allow to identify reactive regions on the monomer and dimer structures, that allows to propose routes of lignin polymerization/degradation from these reduced structuresA lignina é um dos materiais naturais mais abundantes em todo o mundo, representando cerca de um quarto da composição do tecido lenhoso das plantas. Em geral, são macromoléculas aromáticas altamente ramificadas, formadas a partir da polimerização dos álcoois p-coumarílico, coniferílico e sinapílico, contudo, detalhes acerca das conexões existentes entre estas estruturas ainda não são completamente compreendidos. Neste trabalho, são empregados cálculos de estrutura eletrônica para investigar reatividades locais e detalhes sobre a conectividade entre as estruturas monoméricas e diméricas de estruturas precursoras da lignina. Índices de Fukui condensados sobre os átomos, grau de maciez química local e princípios de ácidos e bases duros e moles foram empregados nas análises. Os resultados obtidos permitem identificar regiões com maior reatividade sobre monômeros e dímeros de lignina que por sua vez permitem propor rotas de polimerização/degradação da lignina a partir destas estruturas reduzida
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