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Two-dimensional electronic spectroscopy in the ultraviolet by a birefringent delay line
Full text linkWe introduce a 2D electronic spectroscopy setup in the UV spectral range in the partially collinear pump-probe geometry. The required interferometrically phase-locked few-optical-cycle UV pulse pair is generated by combining a passive birefringent interferometer in the visible and nonlinear phase transfer. This is achieved by sum-frequency generation between the phase-locked visible pulse pair and narrowband infrared pulses. We demonstrate a pair of 16-fs, 330-nm pulses whose delay is interferometrically stable with an accuracy better than λ/450. 2DUV maps of pyrene solution probed in the UV and visible spectral ranges are demonstrated
Optimized ancillae generation for ultra-broadband two-dimensional spectral-shearing interferometry
Full text linkAttosecond Optical Spectroscopy of Monocrystalline Diamond
No full textAchieving charge control in dielectrics with few-femtosecond laser pulses is a milestone that promises to increase the speed of data processing and information encoding beyond their current limits [1,2]. This important breakthrough cannot be reached without a deep knowledge of how real and virtual carrier dynamics influence the electro-optical properties of matter on ultrafast time scales [3]. For this reason, the interaction between short optical pulses and solids has gained the attention of a broad scientific community in the recent years [4]. Nevertheless, how to extract relevant physical information from the sub-fs transient optical features, observed when the target is pumped strongly out of equilibrium, is a formidable task that questions the applicability of macroscopic physical models upon which the spectroscopic technique is based
Conformable Nanowire-in-Nanofiber Hybrids for Low-Threshold Optical Gain in the Ultraviolet
No full textThe miniaturization of diagnostic devices that exploit optical detection schemes requires the design of light sources combining small size, high performance for effective excitation of chromophores, and mechanical flexibility for easy coupling to components with complex and nonplanar shapes. Here, ZnO nanowire-in-fiber hybrids with internal architectural order are introduced, exhibiting a combination of polarized stimulated emission, low propagation losses of light modes, and structural flexibility. Ultrafast transient absorption experiments on the electrospun material show optical gain which gives rise to amplified spontaneous emission with a threshold lower than the value found in films. These systems are highly flexible and can conveniently conform to curved surfaces, which makes them appealing active elements for various device platforms, such as bendable lasers, optical networks, and sensors, as well as for application in bioimaging, photo-cross-linking, and optogenetics
The path towards attochemistry: exploring ultrafast molecular dynamics from XUV-IR to UV-XUV pump-probe techniques
No full textDOTTORATOL'avvento della scienza degli attosecondi ha rivoluzionato la nostra comprensione delle dinamiche ultraveloci che governano i sistemi molecolari. Fornendo una risoluzione temporale dell'ordine delle decine di attosecondi (1 as = 10^(-18) s), questo campo ha svelato fenomeni precedentemente sconosciuti, permettendo l'osservazione e la manipolazione di dinamiche elettroniche. Lo sviluppo di tecniche pompa-sonda XUV-IR con radiazione ad attosecondi è stato fondamentale per sondare dinamiche molecolari con una precisione senza precedenti. Un impulso XUV ad attosecondi ionizza la molecola di interesse creando una sovrapposizione di stati cationici, un impulso IR appositamente ritardato sonda la dinamica risultante inducendo transizioni tra i vari stati molecolari.
La spettroscopia ad attosecondi su molecole ha segnato la nascita di una nuova disciplina che mira a controllare le reazioni chimiche al loro livello più fondamentale: l'attochimica. Poiché la maggior parte dei processi fotochimici è attivata dalla luce solare UV-visibile, l'estensione di tali metodi in questo range spettrale è di enorme interesse. Questo sforzo richiede sia avanzamenti tecnologici che una comprensione più approfondita dell'interazione luce-materia. Il passaggio dalla metodologia pompa XUV - sonda IR a quella pompa UV - sonda XUV è cruciale, poiché l'eccitazione UV offre vantaggi unici nel selezionare specificamente molecole neutre, mentre gli impulsi XUV forniscono una risoluzione ad attosecondi per sondarne le risposte elettroniche. La combinazione di questi strumenti offre il potenziale per svelare le interazioni fondamentali tra le dinamiche elettroniche e nucleari, fornendo una comprensione senza precedenti dei meccanismi che guidano le trasformazioni chimiche.
In questa tesi, vengono impiegate tecniche pompa-sonda XUV-IR per studiare le dinamiche ultraveloci in molecole organiche complesse. In particolare, le fenilalanine alogenate vengono analizzate per comprendere l'effetto dell'atomo di alogeno sulle curve di energia potenziale, con particolare attenzione al suo impatto sulle intersezioni coniche e sui meccanismi di frammentazione molecolare. Inoltre, i sistemi donatore-accettore, come le nitroaniline, vengono utilizzati per investigare i processi di trasferimento di carica, mettendo in evidenza il ruolo dei gradi di libertà nucleari nella dinamica elettronica.
Un aspetto chiave di questa ricerca è lo sviluppo e l'implementazione di una beamline pompa UV - sonda XUV, che combina impulsi UV di durata inferiore a 3 fs con impulsi XUV ad attosecondi. Questo sofisticato setup sperimentale permette di esplorare la dinamica di molecole neutre eccitate da impulsi UV, rappresentando un avanzamento significativo nella possibilità di osservare in tempo reale i processi chimici ultraveloci. La tesi include esperimenti iniziali volti a caratterizzare la risoluzione temporale della beamline, dimostrando la capacità di tracciare dinamiche di pochi femtosecondi in sistemi semplici come la pirazina, con una risoluzione di 3 fs. Questi risultati preliminari confermano la stabilità del sistema e ne suggeriscono la potenziale applicazione a una varietà più ampia di sistemi molecolari.
L'integrazione dell'eccitazione UV con la sonda XUV, combinata con avanzamenti sperimentali e approfondimenti teorici, stabilisce nuovi punti di riferimento nell'attochimica. Permettendo l'indagine precisa di sistemi molecolari neutri, questo lavoro apre la strada all'esplorazione e al possibile controllo di processi fotochimici e fotofisici fondamentali, rivelando una comprensione più profonda dei meccanismi elettronici alla base delle reazioni chimiche.The advent of attosecond science has revolutionized our understanding of the ultrafast dynamics governing molecular systems. By providing temporal resolution on the order of tens of attoseconds (1 as = 10^(-18) s), this field has unveiled phenomena previously unknown, enabling the observation and manipulation of electron dynamics. Central to this progress is the development of attosecond XUV-IR pump-probe techniques, which allowed to probe molecular dynamics with unprecedented precision. In this scheme, an attosecond XUV pulse ionizes the target molecule creating a superposition of cationic states, and a delayed IR pulse probes the ensuing dynamics by inducing transitions between them.
Attosecond spectroscopy on molecules marked the birth of a new discipline aiming at controlling chemical reactions at their most fundamental level: attochemistry. Since most photochemical processes are activated by UV-visible sunlight, the extension of attosecond methods to this spectral range is of high interest. This endeavor demands both technological advancements and a deeper understanding of light-matter interaction. The transition from XUV pump - IR probe to UV pump - XUV probe methodologies is pivotal, as UV excitation offers unique advantages in selectively addressing neutral molecules, while XUV pulses provide attosecond-scale resolution for probing their electronic responses. The combination of these tools offers the potential to unravel the fundamental interactions between electronic and nuclear dynamics, providing unprecedented understanding of the mechanisms driving chemical transformations.
In this thesis, we employ XUV-IR pump-probe techniques to investigate ultrafast molecular dynamics in complex organic molecules. Halogen-substituted phenylalanines serve as a model to understand how the halogen atom changes the potential energy curves, affecting the dynamics at conical intersections, and shaping molecular fragmentation dynamics. Prototypical donor-acceptor systems (nitroanilines) serve as models for studying charge transfer process, highlighting the role of the nuclear degree of freedom in the electron transfer.
A major focus of this thesis is the design and construction of a UV pump - XUV probe attosecond beamline, integrating sub-3 fs UV pulses with attosecond XUV pulses. This advanced experimental setup enables the investigation of UV-excited neutral molecules, marking a significant step toward real-time observation of ultrafast chemical processes. This thesis presents proof-of-concept experiments conducted with the UV-XUV beamline, demonstrating its potential to resolve femtosecond-scale dynamics in model systems such as pyrazine, with a resolution of 3-fs.
These initial results validate the robustness of the setup and its applicability to a broader range of molecular targets.
The integration of UV excitation and XUV probing, combined with experimental advancements and theoretical insights, establishes new benchmarks in attochemistry. By enabling the precise investigation of neutral molecular systems, this work creates opportunities to explore and potentially control fundamental photochemical and photophysical processes at the attosecond timescale, unlocking a deeper understanding of the electronic mechanisms underlying chemical reactions.DIPARTIMENTO DI FISICA37NISOLI, MAUROSTAGIRA, SALVATOR
Ultrafast dynamics in molecules for organic optoelectronics
No full textDOTTORATOL’obbiettivo di questa tesi è lo studio dei meccanismi di risposta ultraveloce delle molecole quando interagiscono con la luce. Questi processi, come il trasferimento fotoindotto di elettroni ed altri processi di trasferimento di carica, si verificano in una breve scala temporale di femtosecondi (fs) fino a poche centinaia di attosecondi (as). La comprensione di questi processi è alla base delle tecnologie ed applicazioni di materiali optoelettronici con alta efficienza di conversione dell'energia solare in energia elettrica.
Qui, vengono studiati le dinamiche ultraveloci dopo la fotoionizzazione in paranitroanilina (pNa) e dei suoi derivati. In particolare, la pNa rappresenta il sistema più semplice di donatore-accettore; in cui un gruppo della molecola (NH2), chiamato donatore, è in grado di donare un elettrone e da un altro gruppo, chiamato accettore (NO2) capace di ricevere l’elettrone in eccesso. Questi due gruppi sono collegati da un sistema π coniugato formato dall'anello benzenico.
Vengono esplorati inoltre i ruoli della funzionalizzazione, come l'effetto induttivo-coniugativo nella metanitroanilina (mNa) ottenuto della modica della posizione del gruppo accettore, oppure come l’incremento dell'affinità elettronica del gruppo donatore attraverso la doppia metilazione in N, N-dimetil-paranitroanilina (DmNa).
Per ottenere questo risultato è stato applicato una strategia sinergica basata su tre approcci complementari:
• Le misure ad alta risoluzione temporale offerte dall’apparato sperimentale sviluppata nel laboratorio del dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano permettono di individuare le dinamiche temporali del moto elettronico-nucleare con una risoluzione e precisione di centinaia di attosecondi.
• Le misure ad alta risoluzione energetica ottenute dalla campagna alla linea GasPhase ad Elettra Sincrotrone Trieste consentono di distinguere gli stati energetici e i canali di frammentazione attraverso tecniche come la coincidenza fotoelettrini e fotoioni (PEPICO).
• i calcoli e predizioni teoriche, fornite dai nostri collaboratori dell'Universidad Autónoma de Madrid, concedono di intuire il processo fisico responsabile delle evidenze sperimentali.
La combinazione dei tre approcci complementari descrive in modo univoco la dinamica ultraveloce osservata correlata alla diffusione del pacchetto d'onda negli stati eccitati del catione.During my Ph.D. I investigated the ultrafast response mechanism inside molecules when they interact with light. These processes, such as photoinduced electron transfer and charge transfer processes, occur in a short timescale of femtosecond (fs) down to a few hundred attoseconds (as). The understanding of these processes is at the basis of core technologies aiming, for example, in organics optoelectronics applications, where the effective conversion of solar energy into electrical energy is seeked.
Here, we investigated the ultrafast dynamics following photoionization in paranitroaniline (pNa), the simplest donor-acceptor system. The molecule is characterized by an NH2 group that can donate an electron called donor and a NO2 group at the opposite side that attracts electrons called acceptor; a π conjugated system of the benzene ring links these two groups. We explore the role of functionalization of inductive-conjugative effect in metanitroaniline (mNa) by changing the acceptor group's position and the donor group's electron affinity through double methylation in N,N-Dimethyl-paranitroaniline (DmNa).
Using a synergetic approach, we combined our effort both using real-time imaging of the electronic-nuclear motion using the attosecond beamline developed in the laboratory at the Physics department of Politecnico di Milano, with the experimental result by Photo-Electron Photo-Ion COincidence (PEPICO) energy-resolved measurements obtained with the experimental campaign at GasPhase beamline at Elettra Synchrotron facility and quantum simulations provided by our collaborators from the Universidad Autónoma de Madrid. The combination of the three complementary approaches univocally describes the observed ultrafast dynamics correlated to the wave-packet spreading in the excited states of the cation.DIPARTIMENTO DI FISICA35NISOLI, MAUROFINAZZI, MARC
Harnessing attosecond pulse generation for applications in spectroscopy of optoelectronics molecules
Full text linkDOTTORATOL'avvento della scienza degli attosecondi (1 as = 10^-18 s) segna una fase rivoluzionaria nella nostra comprensione dei fenomeni ultra-rapidi, potenziando radicalmente la nostra capacità di osservare e comprendere la dinamica degli elettroni all'interno di atomi, molecole e solidi in tempo reale. Questa trasformazione è in gran parte attribuita a significativi progressi nella capacità di padroneggiare la generazione di armoniche di ordine elevato (HHG), una tecnologia fondamentale per generare impulsi di attosecondi. Nel mio dottorato di ricerca, ho esplorato ampiamente la fisica complessa alla base dell'HHG, la successiva produzione di impulsi di attosecondi isolati (IAP) e il loro utilizzo nella spettroscopia ultra-rapida di molecole optoelettroniche.
Comprendere l'HHG da una prospettiva fondamentale è un compito complesso che richiede un approccio duale: una descrizione microscopica che si concentra sulle risposte individuali atomiche a un campo laser infrarosso (IR), e una macroscopica che considera il comportamento collettivo e coerente di un insieme di atomi all'interno del mezzo generatore.
Da un punto di vista microscopico, l'interazione tra un campo laser intenso e un atomo individuale richiede una descrizione meccanica quantistica. Questo comporta delineare come un campo elettromagnetico dipendente dal tempo influenzi l'evoluzione della funzione d'onda atomica. La chiave di questa descrizione risiede nella meccanica quantistica dell'interazione luce-materia, in particolare in come un campo elettromagnetico impatti la materia a livello quantistico.
Macroscopicamente, la generazione e la propagazione dei campi elettromagnetici in un mezzo esteso sono governate dalla risposta collettiva degli atomi. In altre parole, l'HHG è influenzato principalmente dal phase matching – la condizione in cui la radiazione XUV generata interferisce costruttivamente mentre si propaga attraverso il mezzo gassoso. Raggiungere un ottimale phase matching è cruciale per massimizzare l'efficienza della generazione di armoniche ed è stato un tema centrale nella mia ricerca.
Di conseguenza, una parte significativa del mio lavoro è stata dedicata a migliorare la tecnologia per generare impulsi di attosecondi. Questo implica ottimizzare l'efficienza delle fonti di HHG, affinare le proprietà spaziali dell'HHG per minimizzare le aberrazioni spaziali e innovare nuovi metodi per produrre IAP. La ricerca è stata condotta tra il Politecnico di Milano, nel gruppo del Prof. Mauro Nisoli e l'Università di Lund, nel gruppo della Prof.ssa Anne L’Huillier. I risultati chiave includono:
La prima dimostrazione sperimentale di un nuovo modello teorico che fornisce indicazioni per ottimizzare le fonti di HHG basate su gas;
L'introduzione di un modello semplice, supportato da indagini sperimentali per prevedere e minimizzare il trasferimento di astigmatismo dal campo di guida alle armoniche generate. Questo è fondamentale per applicazioni che richiedono campi XUV ad alta intensità (ad es. fisica ultra-rapida) o fasci XUV di alta qualità (ad es. metrologia nanometrica).
Lo sviluppo di una nuova tecnica per generare IAP utilizzando una cella a gas semi-infinita combinata con un profilo di gas ingegnerizzato. In questo caso, supportato da un nuovo metodo teorico, abbiamo validato per la prima volta la possibilità di utilizzare un mezzo esteso per generare impulsi di attosecondi isolati, sfruttando il phase matching temporizzato e la riassorbimento delle armoniche. Questo avanzamento non solo segna un salto nell'adozione diffusa della tecnologia IAP, ma offre anche nuovi strumenti versatili per una varietà di configurazioni sperimentali dedicate a svelare la fisica ultra-rapida della materia.
Successivamente, la mia ricerca si è estesa allo sviluppo di una linea di fascio di spettroscopia attosecondo XUV-IR. Utilizzando questa linea di fascio, abbiamo investigato la fotofisica ultra-rapida di un sistema molecolare prototipico donatore-π-accettore: le nitroaniline. Il nostro studio congiunto sperimentale-teorico ha rivelato un meccanismo rapido di trasferimento elettronico, che si verifica in meno di 10 femtosecondi, guidato dalla planarizzazione del gruppo NH2.
Questi processi nelle fasi iniziali sono cruciali nell'influenzare la successiva dinamica degli elettroni e il trasferimento di carica complessivo all'interno del sistema molecolare. Supportate da avanzate simulazioni di meccanica quantistica, queste osservazioni sperimentali forniscono nuove prospettive sui meccanismi di trasferimento di carica dei sistemi donatore-accettore, con enormi implicazioni nella fotovoltaica, nell'optoelettronica molecolare e nella comprensione più approfondita dell'interazione complessa tra dinamica nucleare ed elettronica oltre le tradizionali approssimazioni adiabatiche.
In sintesi, la mia tesi di dottorato delinea progressi significativi nella chimica degli attosecondi e nella tecnologia degli attosecondi. Questi progressi hanno conseguenze dirette per un'ampia gamma di applicazioni, dalla nano-imaging alla fotovoltaica molecolare ultra-rapida e oltre, preannunciando un futuro eccitante per la scienza degli attosecondi. La tesi non solo affronta questioni fondamentali nella fisica molecolare ultra-rapida, ma pone anche le basi per future direzioni di ricerca, con l'obiettivo di svelare ulteriormente processi ultra-rapidi complessi e le loro applicazioni in vari ambiti scientifici e tecnologici.The advent of attosecond science (1 as= 10-18 s) marks a revolutionary phase in our understanding of ultrafast phenomena, radically enhancing our ability to observe and comprehend electron dynamics within atoms, molecules, and solids in real time. This transformation is largely attributed to significant advancements in the capability of mastering high-order harmonic generation (HHG), a cornerstone technology for generating attosecond pulses. In my doctoral research, I extensively explored the intricate physics underpinning HHG, the subsequent production of isolated attosecond pulses (IAP) and their use in ultrafast spectroscopy of optoelectronics molecules.
Understanding HHG from a fundamental perspective is a complex task that necessitates a dual approach: a microscopic description focusing on individual atomic responses to an infrared (IR) laser field, and a macroscopic one that considers the collective and coherent behaviour of an ensemble of atoms within the generating medium.
From the microscopic viewpoint, the interaction between an intense laser field and an individual atom requires a quantum mechanical description. This involves delineating how a time-dependent electromagnetic field influences the evolution of the atomic wavefunction. The key to this description lies in the quantum mechanics of light-matter interaction, particularly how an electromagnetic field impacts matter at the quantum level.
Macroscopically, the generation and propagation of electromagnetic fields in an extended medium are governed by collective response of the atoms. In order words, HHG is predominantly influenced by phase matching – the condition in which the generated XUV radiation constructively interferes as it propagates through the gas medium. Achieving optimal phase matching is crucial for maximizing the efficiency of harmonics generation and was a central theme in my research.
Consequently, a significant portion of my work has been dedicated to enhancing the technology for generating attosecond pulses. This involves optimizing the efficiency of HHG sources, refining the spatial properties of HHG to minimize spatial aberrations, and innovating new methods for producing IAP. The research has been conducted between Politecnico di Milano, in the group of Prof. Mauro Nisoli and Lund University, in the group of Prof. Anne L’Huillier. Key achievements include:
- The first experimental demonstration of a new theoretical model that provides guidance for optimizing gas-based HHG sources;
- The introduction of a simple model, supported by experimental investigation to predict and minimize the transfer of astigmatism from the driving field to the generated harmonics. This is crucial for applications requiring either high-intensity XUV fields (e.g. ultrafast physics) or high-quality XUV beams (e.g. nanoscale metrology).
-The development of a novel technique for generating IAP using a semi-infinite gas cell combined with an engineered gas profile. In this case, supported by a novel theoretical method, we validated for the first time the possibility of using an extended medium to generate isolated attosecond pulses, exploiting time-gated phase matching and harmonics re-absorption. This advancement not only marks a leap in the widespread adoption of IAP technology but also offers a new versatile tools for a variety of experimental setups devoted to unravel the ultrafast physics of matter.
Then, my research extended to the development of a XUV-IR attosecond spectroscopy beamline. Using this beamline we investigated the ultrafast photophysics of a prototypical donor-π-acceptor molecular systems: nitroanilines. Our joint experimental-theoretical study revealed a rapid electron transfer mechanism, occurring in less than 10 femtoseconds driven by the planarization of the NH2 group.
This early-stage processes is crucial in influencing the subsequent electron dynamics and the overall charge transfer within the molecular system. Supported by advanced quantum mechanics simulations, these experimental observations provide new perspectives on the charge transfer mechanisms of donor-acceptor systems, with huge implications in photovoltaics, molecular optoelectronics, and in further understanding the intricate interplay between nuclear and electron dynamics beyond traditional adiabatic approximations.
In summary, my dissertation outlines significant advancements in attosecond chemistry and attosecond technology. These progresses have direct consequence for broad applications from: nano-imaging to ultrafast molecular photovoltaic and beyond, heralding an exciting future for attosecond science. The dissertation not only addresses fundamental questions in ultrafast molecular physics but also sets the stage for future research directions, aiming to further unravel complex ultrafast processes and their applications in various scientific and technological domains.DIPARTIMENTO DI FISICA36NISOLI, MAUROFINAZZI, MARC
Ultrafast UV-XUV spectroscopy of organic molecules
No full textLAUREA MAGISTRALELe dinamiche intramolecolari spesso implicano l’accoppiamento di gradi di libertà elettronici
e nucleari, che portano a processi non-adiabatici ultrarapidi. Per ottenere una
comprensione globale dei riarrangiamenti strutturali ed elettronici che si verificano durante
le reazioni chimiche, è essenziale impiegare tecniche in grado di rilevare queste
dinamiche alle loro scale temporali ultra-veloci, e capaci di discernere le dinamiche elettroniche da quelle vibrazionali. La spettroscopia fotoelettronica ultra-veloce tempo-risolta
(TR-PES) è una promettente tecnica di pump-probe che utilizza la fotoionizzazione come
meccanismo di probe per lo studio delle dinamiche molecolari non-adiabatiche.
Questa tesi fornisce una panoramica della tecnica di UV-XUV TR-PES, sottolineandone
l’importanza nel campo della femtochimica. Viene fornita una presentazione della nostra
linea sperimentale. Essa è in grado di eseguire esperimenti TR-PES raggiungendo
una risoluzione temporale inferiore a 20 fs utilizzando impulsi di pump UV tunabili in
lunghezza d’onda e impulsi di probe XUV ultrabrevi e a banda stretta. Questa tecnica
viene applicata all’indagine delle dinamiche non-adiabatiche di tre molecole organiche:
5-metil-furfural, 2-acetil-5-metil-furano e pirrolo-2-carbossaldeide. Le nostre misure rivelano
la presenza di due costanti di tempo per il decadimento del segnale a minore energia
di legame nel 5-metil-furfural, mentre, nel caso del 2-acetil-5-metil-furano, un solo
decadimento, complessivamente più rapido, sembra essere presente. Il diverso eteroatomo
nell’anello aromatico del pirrolo-2-carbossaldeide porta ad una dinamica significativamente
più veloce, probabilmente associata a un processo di trasferimento di protoni, e
mostra la presenza di forti coerenze vibrazionali.Intramolecular dynamics frequently involve the coupling of electronic and nuclear degrees
of freedom, leading to ultrafast non-adiabatic processes. To achieve a comprehensive
understanding of the structural and electronic rearrangements occurring during chemical
reactions, it is essential to employ techniques capable of probing these dynamics
on their characteristic ultrafast timescales, while disentangling the electronic and vibrational
components. Time-Resolved PhotoElectron Spectroscopy (TR-PES) is a powerful
pump-probe technique that uses photoionization as a probe mechanism to investigate
non-adiabatic molecular dynamics.
This thesis provides an overview of the UV-XUV TR-PES technique, emphasizing its importance
in the field of femtochemistry. A presentation of our experimental beamline is
provided. It is capable of performing TR-PES experiments using tunable UV pump pulses
and narrowband and ultrashort XUV probe pulses achieving sub-20-fs temporal resolution.
This technique is applied to the investigation of the ultrafast non-adiabatic dynamics
of three organic molecules: 5-methyl-furfural, 2-acetyl-5-methyl-furan, and pyrrole-
2-carboxaldehyde. Our measurements reveal two time constants for the decay of the
higher-excited signal in 5-methyl-furfural and a single and faster decay in the case of 2-
acetyl-5-methyl-furan. In contrast, the different heteroatom in the five-membered ring of
pyrrole-2-carboxaldehyde leads to significantly quicker dynamics, likely involving a proton
transfer process with strong vibrational coherences being detected
Linear absorption spectra of solvated thiouracils resolved at the hybrid RASPT2/MM level
Full text linkOn the example of 2-, 4- and 2,4-thiouracil we demonstrate the performance of the RASPT2/RASSCF protocol in reproducing the spectral positions and line shapes of linear absorption spectra that have been recorded in water and documented in this work. Through a QM/MM scheme coupled to a room-temperature Wigner sampling we simulate condensed phase spectra, permitting to compare our results against experiments. We discuss the sensitivity of the simulations to: a) the active space size by pushing the limits beyond the full-valence active spaces; b) the consideration of “dark” nπ∗-states in the state averaging; c) the flavor of RASPT2 technique; d) the basis set. The benchmarking demonstrates that full-π valence active spaces tend to red-shift the absorption band. Increasing the active space rectifies the problem and we obtain near-quantitative agreement between our experiments and calculations. We, furthermore, demonstrate that the choice of RASPT2 flavor has to be made through rigorous benchmarking
Conical intersection dynamics of pyrimidine nucleosides tracked with sub-20-fs UV pulses
No full textBy combining transient absorption spectroscopy with sub-20-fs UV pulses and ab initio numerical simulations we follow the ultrafast dynamics in pyrimidine nucleosides and visualize the passage through conical intersections presiding excited state deactivation
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