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PREPARAZIONE E CARATTERIZZAZIONE DI COMPOSITI C/TiO2 PER LO SVILUPPO DI MATERIALI FOTOATTIVI NANOSTRUTTURATI
Full text linkTitanium oxide has been widely studied for its potential application in many scientific and technological fields. In particular, its photoelectrochemical properties are of great interest for possible applications in the conversion of solar energy into electricity, hydrogen production by water photosplitting and photocatalytic degradation of recalcitrant organic and inorganic pollutants (O'Regan and Grätzel 1991; Linsebigler, Lu et al. 1995; Mills and Le Hunte 1997; Grätzel 2001; Carp, Huisman et al. 2004; Mor, Varghese et al. 2006; Aprile, Corma et al. 2008; Varghese, Paulose et al. 2009).
During the three years of the Ph.D. School in Molecular Sciences, the experimental work, performed at the Institute for Energetics and Interphases (IENI) of the Italian National Research Council (CNR) of Padua (Italy) (under supervision of Dr Monica Fabrizio), was focused on the study and optimization of vapor deposition techniques, physical vapor deposition (PVD) e chemical vapor deposition (CVD), of titanium oxide-based nanostructured materials for photocatalytic applications and their chemical-physical, morphological and functional characterizations.
The PVD magnetron sputtering instrumentation (located at IENI-CNR laboratories) was adapted for ceramic thin film deposition, varying the geometrical and mechanical configuration. Therefore, the optimal synthesis conditions of photocatalytic titanium oxide thin films were identified by tuning the main process parameters: power supply (DC or RF), deposition time, substrate heating and motion, target-substrate distance, total pressure, inlet gas partial pressure.
In order to improve the photocatalytic efficiency of titanium oxide thin films, several nitrogen doping attempts were carried out. Such kind of doping, indeed, was reported in literature as the most efficient way to reduce the titanium oxide band gap thus permitting the absorption of a larger solar spectrum fraction maintaining its photochemical stability (Asahi, Morikawa et al. 2001; Kitano, Funatsu et al. 2006; Asahi and Morikawa 2007).
A large part of the experimental work was addressed towards the development and setting up of an apparatus for the photoinduced current measurement in titanium oxide electrodes under UV irradiation.
The thin film deposition process studies performed on several planar substrates, such as soda-lime glass, ITO or fused quartz, the optimization of the process parameters and the knowledge of the titanium oxide-based system behavior permitted to figure out and develop new materials with improved photocatalytic efficiency.
In particular, hybrid nanocomposites employing single wall carbon nanohorns (SWCNHs) as substrate for titanium oxide deposition were developed.
In recent years, many published papers aimed to improve the titanium oxide photocatalytic behavior with mesoporous carbon-based hybrid nanocomposites (Orlanducci, Sessa et al. 2006; Liu and Zeng 2008; Wang, Ji et al. 2008; Yu, Quan et al. 2008).
As a potential titanium oxide support, SWCNHs are very interesting nanostructures in virtue of their electronic properties, morphological features and high production yield (Kasuya, Yudasaka et al. 2002; Gattia, Vittori Antisari et al. 2007). Part of the great family of carbon nanotubes, they consist of a single layer of a graphene sheet wrapped into an irregular cone-shaped tubule with a variable diameter of generally few nanometers and a length of about ten nanometers (Iijima, Yudasaka et al. 1999; Murata, Kaneko et al. 2000). Depending on synthesis parameters, the SWCNHs assemble together in three types of spherical aggregates with diameters in the order of hundred nanometers (Yudasaka, Iijima et al. 2008). The photocatalytic efficiency improvement of titanium oxide in the hybrid material SWCNHs/TiO2 is due to the mesoporous morphology with high surface area (over than 300 m2g-1) of such carbon nanostructure aggregates and to the formation of the heterojunction with the oxide, which can reduce the electron-hole recombination process and therefore the overall efficiency of photocatalytic process (Cioffi, Campidelli et al. 2007; Petsalakis, Pagona et al. 2007).
An important result obtained during the Ph.D. activity was the synthesis, through magnetron sputtering, of a novel nanostructured morphology of titanium oxide named “strelitzia-like titanium oxide” induced by the SWCNHs employed as substrates (Battiston, Bolzan et al. 2009).
Therefore, the experimental activity was focused on the comprehension and optimization of nucleation and growth of this novel titanium oxide architecture. Moreover, in collaboration with the Institute of Inorganic Chemistry and Surfaces (ICIS) of the Italian National Research Council (CNR) of Padua (Italy), the TiO2 metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) was performed (Battiston, Bolzan et al. 2009) obtaining the SWCNH coating with different morphologic features with respect to the PVD synthesized morphologies. The characterization the hybrid nanocomposite obtained via MOCVD, that showed a homogeneous covering of SWCNH grains, suggested its employment as substrate for the magnetron sputtering deposition thus maximizing the strelitzia-like titanium oxide structure nucleation on all SWCNH aggregates. The broad nucleation of such novel nanostructures permitted to perform a deeper structural and functional characterization which finally showed that strelitzia-like nanocomposites have higher photocatalytic performances compared to the other kinds of titanium oxide samples investigated.
The characterizations of thin films and hybrid nanocomposites were carried out in close cooperation with Padua University (Italy), IENI-CNR, ICIS-CNR, ITC-CNR (Construction Technologies Institute in Milan, Italy), Turin University (Italy) and Piezotech Japan Ltd (spin off of Research Institute for Nanoscience Kyoto, Japan), where a three month stage was performed with a fellowship of Italian Interuniversity Consortium on Materials Science and Technology.
The structural, compositional, morphological and functional analyses were performed respectively by XRD, Raman spectroscopy, ICP-MS, SIMS, XPS, Cathodoluminescence, SEM, TEM, AFM, mechanical profiler, photocurrent measurements and photocatalytic degradation of phenol under UV irradiation.L'ossido di titanio è considerato un eccellente materiale fotocatalizzatore grazie alla sua elevata efficienza, alla stabilità fotochimica, all’atossicità e al basso costo. Grazie a queste proprietà, i materiali nanostrutturati di ossido di titanio sono largamente studiati e impiegati in diversi settori tecnologici quali quelli della fotocatalisi, della degradazione fotocalitica di composti organici ed inorganici, della sensoristica e della conversione dell’energia solare in elettricità (O'Regan and Grätzel 1991; Linsebigler, Lu et al. 1995; Mills and Le Hunte 1997; Grätzel 2001; Carp, Huisman et al. 2004; Mor, Varghese et al. 2006; Aprile, Corma et al. 2008; Varghese, Paulose et al. 2009).
Il lavoro svolto nell’arco dei tre anni di attività di ricerca effettuata, nell’ambito della Scuola di Dottorato in Scienze Molecolari, presso i laboratori dell’Istituto per l’Energetica e le Interfasi (IENI) del CNR di Padova (sotto supervisione della Dott.ssa Monica Fabrizio), è stato focalizzato sullo studio e ottimizzazione di tecniche di deposizione da fase vapore, physical vapor deposition (PVD) e chemical vapor deposition (CVD), e caratterizzazione chimico-fisica, morfologica e funzionale di materiali nanostrutturati a base di ossido di titanio per applicazioni fotocatalitiche.
La strumentazione PVD magnetron sputtering, presente presso i laboratori IENI, è stata adattata per la deposizione di film di natura ceramica, intervenendo sulla configurazione geometrica e meccanica dell’apparato. In seguito, è stato possibile individuare le condizioni ottimali di sintesi per la deposizione di film sottili di ossido di titanio efficienti dal punto di vista fotocatalitico, studiando ed agendo sui principali parametri di processo: modalità DC o RF, tempo di deposizione, movimentazione e riscaldamento del substrato, distanza target-substrato, pressione totale, pressioni parziali dei gas introdotti in camera e potenza trasferita al plasma.
Al fine di incrementare l’efficienza fotocatalitica dei film sottili, sono stati condotti diversi tentativi di sintesi introducendo azoto come drogante dell’ossido di titanio. Tale drogaggio è riportato in letteratura (Asahi, Morikawa et al. 2001; Kitano, Funatsu et al. 2006; Asahi and Morikawa 2007) come il metodo più idoneo per ridurre l’energy gap efficace del materiale, permettendo contemporaneamente l’assorbimento di una frazione più ampia dello spettro solare ed il mantenimento della stabilità fotochimica.
Parte consistente del lavoro sperimentale è stata impiegata, inoltre, per intraprendere lo sviluppo e l’allestimento di un sistema per la misura della corrente fotoindotta, in seguito ad irraggiamento di luce UV-VIS, dell’ossido di titanio.
Lo studio del processo di deposizione su vari tipi di substrati piani (vetro, ITO, silice pura), l’identificazione dei parametri di processo ottimali e la conoscenza acquisita del comportamento di tali sistemi ha permesso, infine, lo sviluppo e la progettazione di nuovi materiali più efficienti dal punto di vista fotocatalitico.
In particolare, sono stati progettati e realizzati nanocompositi ibridi, impiegando Single Wall Carbon Nanohorn (SWCNH) come substrati per le deposizioni di ossido di titanio. Negli ultimi anni, infatti, sono stati pubblicati numerosi articoli sulla sintesi di materiali nanocompositi ibridi che impiegano materiali mesoporosi a base di carbonio, con lo scopo di incrementare le proprietà fotocatalitiche dell’ossido di titanio (Orlanducci, Sessa et al. 2006; Liu and Zeng 2008; Wang, Ji et al. 2008; Yu, Quan et al. 2008). Con questo scopo, i SWCNH rappresentano un buon candidato grazie alle loro proprietà elettroniche, caratteristiche morfologiche e all’alta resa di produzione (Kasuya, Yudasaka et al. 2002; Gattia, Vittori Antisari et al. 2007). Essi sono costituiti da aggregati, a simmetria sferica e delle dimensioni dell’ordine del centinaio di nanometri, di coni irregolari di grafene a parete singola di qualche nanometro di diametro e qualche decina di nanometri di lunghezza (Iijima, Yudasaka et al. 1999; Murata, Kaneko et al. 2000; Yudasaka, Iijima et al. 2008). L’incremento dell’efficienza fotocatalitica dell’ossido di titanio nel materiale ibrido SWCNH/TiO2 è giustificato dalla morfologia mesoporosa ad elevata area superficiale di questi aggregati (superiore a 300 m2 g-1) e dalla formazione dell’eterogiunzione con l’ossido, che può ridurre sensibilmente la ricombinazione elettrone-lacuna e incrementare, perciò, l’efficienza globale del processo fotocatalitico (Cioffi, Campidelli et al. 2007; Petsalakis, Pagona et al. 2007).
Un importante risultato conseguito nello svolgimento dell’attività di dottorato riguarda l’ottenimento, grazie all’impiego del magnetron sputtering, di una nuova singolare morfologia nanostrutturata dell’ossido di titanio, chiamata “strelitzia-like titanium oxide”, indotta proprio dalla particolare morfologia dei SWCNH impiegati come substrati (Battiston, Bolzan et al. 2009).
La successiva attività sperimentale è stata, quindi, indirizzata alla comprensione e all’ottimizzazione dei meccanismi di nucleazione e crescita di queste innovative strutture nanocomposite ibride SWCNH/TiO2. A questo proposito, in collaborazione con l’Istituto di Chimica Inorganica e delle Superfici (ICIS) del CNR di Padova, è stato eseguito un approfondito studio sull’influenza del metodo di deposizione utilizzato su nucleazione e crescita dell’ossido di titanio sui SWCNH, impiegando anche la tecnica metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) (Battiston, Bolzan et al. 2009), che ha permesso di ottenere morfologie del rivestimento molto differenti da quelle ottenute tramite magnetron sputtering. Lo studio e la caratterizzazione del nuovo materiale nanocomposito, ottenuto via MOCVD, ne ha suggerito l’impiego come substrato per la deposizione via magnetron sputtering permettendo, infine, di giungere all’ottimizzazione della nucleazione delle strelitzie di ossido di titanio, sfruttando ogni singolo aggregato di SWCNH. Tale risultato ha permesso, inoltre, di eseguire una approfondita caratterizzazione di tipo strutturale e funzionale della nuova morfologia dell’ossido di titanio che, infine, ha dimostrato possedere proprietà fotocatalitiche superiori rispetto a tutti i materiali a base di ossido di titanio con cui è stata comparata.
Le caratterizzazioni dei film sottili e dei nanocompositi ibridi sono state eseguite in stretta collaborazione con diversi gruppi di ricerca appartenenti, oltre che all’Università di Padova e al CNR IENI, anche al CNR-ICIS, al CNR-ITC (Istituto per le Tecnologie delle Costruzioni), l’Università di Torino e Piezotech Japan Ltd, spinoff del Research Institute for Nanoscience con sede a Kyoto (Giappone), presso cui è stato svolto uno stage della durata di tre mesi nell’ambito della convenzione Italia-Giappone a cui prende parte il Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali (INSTM).
Le analisi effettuate sono state di tipo strutturale (XRD e Spettroscopia Raman), composizionale (ICP-MS, SIMS, XPS, Catodoluminescenza), morfologico (SEM, TEM, AFM e profilometro meccanico) e funzionale (misure di fotocorrente e degradazione fotocatalitica di composti organici)
Trends, Contertrends and Paradoxes in the Italian External Vote: The Case of the 2006 and 2026 Constitutional Referenda
No full textThis article examines the participation and voting behavior of Italian nationals living in the United States and Australia as expressed in the Italian constitutional referenda of 2006 and 2016. It does so by relying on voting data for subdivisions of the foreign constituency, country and consular districts and by engaging with the four-model paradigm of ex-ternal voter elaborated by Michael Lafleur and María Sánchez-Domín-guez as means for a better understanding of the dynamics of the Italian external vote. This article argues that Italian citizens’ voting behavior in these two countries hardly revealed a transnational approach to politics. Conversely, if read through the lens of the four-model paradigm, data suggest that external voters were more likely to support far-reaching constitutional reforms, regardless of the proponents’ political orientation, than their fellow citizens in Italy in the hope that their standing and image of expatriates within their host countries were going to improv
Autopsia di un diritto politico. Il voto degli italiani all’estero nelle elezioni del 2018
Full text linkThe vote of Italians abroad: an anomaly in the new Italian political landscape?
No full textIn the parliamentary elections of 2018, right-wing populism and anti-establishment politics profoundly reshaped Italy’s electoral geography and party system. The xenophobic Lega (League) and the anti-establishment Movimento 5 Stelle (Five-star Movement, M5s) made substantial electoral gains in the domestic constituencies, paving the way for a coalition government. Outside Italy, in the constituency for Italians resident abroad, the primacy of pro-system and pro-European parties continued to be affirmed. This article examines the extent to which the ex-patriot vote represented an anomalous feature of the new Italian political landscape. It demonstrates that the electoral behaviour of Italians resident abroad showed patterns of continuity with the past, amid important signs of change. The predominance of the moderate-progressive vote was challenged by the advancement of the anti-establishment and conservative forces. However, what the 2018 elections ultimately revealed, perhaps more than any other previous poll, are the existential challenges that this model of extraterritorial voting and representation now faces, including: low turnouts; allegations of electoral fraud; negative media coverage, and controversial changes to the electoral law, which gave momentum to proposals for constitutional reforms aiming at reducing the number of MPs representing constituencies abroad
To vote or not to vote in the homeland elections? Insights into voting abstention in Italy's constituency abroad
Full text linkSince its introduction in the early 2000s, legislation relating to the voting rights of Italians abroad has enabled millions of residents of voting age outside of Italy to engage in homeland elections and elect their own MPs. The inclusion of Italian citizens abroad in the Italian polity has nevertheless translated into a patchy electoral engagement. This article does not intend to provide an analysis of the voting choices in Italy's overseas constituency. Instead, it delves into external vote dynamics to provide insights into overseas Italians' abstention in parliamentary elections and referenda. After summarising the history of the introduction of Italy's peculiar model of external voting, drawing on the results of an online survey of Italians abroad, the article examines the factors influencing turnout, with specific attention to the eligible voters' personal characteristics. It also focuses on the attitude of Italians abroad towards possible reforms aiming at increasing electoral participation. It concludes that country of birth and Italian language skills are among the most relevant variables not only to assess what fosters or inhibits external voting, but also to gauge the opinion of voters residing outside Italy about proposals to reform the procedures regulating the exercise of suffrage from abroad
Cittadini oltre confine. Storia, opinioni e rappresentanza degli italiani all’estero
No full textSono oltre sei milioni e mezzo i cittadini italiani che oggi vivono all’estero. Sebbene siano in costante aumento e costituiscano più del 10% della popolazione che risiede invece in Italia, gli italiani nel mondo sono un’entità poco conosciuta, soprattutto nella dimensione politica, dal momento che orientamento elettorale, aspettative, problemi e manifestazioni della rappresentanza nelle forme istituzionali sono stati finora largamente trascurati dagli studi. Traendo spunto dalla recente riduzione del numero dei parlamentari, compresi quelli della circoscrizione estero, questo volume si propone di far luce sulla variegata realtà della presenza italiana al di fuori dei confini nazionali. In particolare, i contributi qui raccolti offrono, per la prima volta, un’analisi complessiva – in chiave storica, giuridica, sociologica e politologica – delle trasformazioni avvenute negli ultimi decenni nel voto e nella rappresentanza politica degli italiani all’estero, soffermandosi anche sulle sue carenze e sulle opportunità di miglioramento. Il volume offre, infine, i risultati di un’indagine, promossa dai curatori, che ha fatto emergere caratteristiche sociodemografiche inedite degli italiani all’estero, la loro posizione su diversi temi di stringente attualità, nonché l’orientamento politico e le intenzioni di voto
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