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Structural study of double-walled carbon nanotubes
No full textLe nanotube de carbone double parois représente le cas idéal pour étudier la nature de l'interaction entre parois des tubes multiparois. En partant d'échantillons dispersés de DWNTs synthétisés par CVD, nous avons pu, grâce à la microscopie électronique en transmission haute résolution (METHR), établir une procédure robuste de détermination structurale des configurations. Il apparaît alors que certaines configurations structurales sont privilégiées alors que d'autres sont interdites, mettant en évidence les effets du couplage interparoi. À partir de simulations Monte Carlo réalisées sur des DWNTs de configurations interdites, nous avons montré que le tube interne modifie sa structure pour atteindre une stabilité énergétique, ce que nous avons pu rapprocher d'observations expérimentales. Pour étudier les propriétés électroniques des DWNTs observés expérimentalement, nous avons corrélé les techniques de METHR et d'absorption optique pour analyser des populations différenciées de tubes en nombre de parois, diamètre et nature électronique, grâce à la technique DGU (Ultracentrifugation de Gradient de Densité). À l'issue de trois tris successifs, nous avons pu isoler une population de tubes double parois pure à 95% et dont les tubes extérieurs sont de nature semi-conducteur à 90\%.Double-walled carbon nanotube represents the ideal case to investigate the nature of the interaction between walls of multiwall tubes. Starting with scattered samples of DWNTs synthesized by CVD, we have established a robust procedure for structure determination of configurations based on high resolution electron microscopy transmission (HRTEM). After achieving a statistical study, it appears that some structural configurations have been favored while others are completely forbidden, highlighting the effects of inter-wall coupling. To go beyond, we have performed Monte Carlo simulations at atomic scale on DWNTs with forbidden configurations. As a result, we have shown that the inner tube changes its structure to achieve energy stability, in good agreement with experimental observations. To study the electronic properties of DWNTs observed experimentally, we correlated HRTEM and optical absorption techniques for analyzing differentiated tubes populations by number of walls, diameter and electronic nature, thanks to the technical DGU (Density Gradient Ultracentrifugation ). After three successive sorting, a pure population of double-walled tubes to 95% and of which 90% of the outer tubes are semiconductor has been isolated
Learnable Earth Parser pretrained weights
No full text<p>Pretrained weights to be used with the github <a href="http://github.com/romainloiseau/LearnableEarthParser">https://github.com/romainloiseau/LearnableEarthParser</a></p>
<p><strong>Cite as:</strong></p>
<blockquote>
<pre><span>@<span>article</span></span>{loiseau2024learnable,
title={Learnable Earth Parser: Discovering 3D Prototypes in Aerial Scans},
author={Romain Loiseau and Elliot Vincent and Mathieu Aubry and Loic Landrieu},
journal={CVPR},
year={2024}
}</pre>
</blockquote>
Development of a strategy for metallic catalysts synthesis for the selective growth of carbon nanotubes
No full textDans l'ère de la miniaturisation de composants électroniques toujours plus puissants, les nanotubes de carbone (CNTs) sont l'un des matériaux les plus prometteurs. La réalisation de transistors à base de SWCNTs est devenue un réel enjeu scientifique et économique. Malheureusement, les CNTs mono-paroi, essentiels à cette nanotechnologie, peuvent être soit métalliques soit semi-conducteurs en fonction de leur structure atomique et nous ne savons pas encore les sélectionner de façon suffisamment efficace au cours de leur synthèse. De nombreuses équipes de recherche travaillent depuis près de 25 ans dans ce but. La technique de croissance ayant montré la plus grande sélectivité est la CVD (dépôt chimique en phase vapeur) assistée par des nanoparticules jouant le rôle de catalyseurs. En s’appuyant sur des études théoriques démontrant l’importance de la solubilité de carbone au sein des catalyseurs pour une croissance sélective, plusieurs groupes se sont focalisés sur l'utilisation de nanoparticules (NPs) bimétalliques composées d'atomes solubilisant le carbone (Co, Fe, Ni) alliés à des atomes ne le solubilisant pas (Ru, W etc.), pour pouvoir jouer sur la concentration en carbone de ces nano réacteurs au moment de la croissance. Le but de cette thèse est de développer une stratégie de synthèse de nanoparticules métalliques, de taille, de forme et de composition chimique contrôlée, commune à plusieurs systèmes catalytiques, pour pouvoir jouer sur les mécanismes régissant la croissance de CNTs de façon parfaitement maitrisée. Nous proposons ici une méthode de synthèse colloïdale à température contrôlée, permettant l'obtention de NPs en solution solide, homogènes en volume, de formes, de tailles et de compositions chimiques contrôlées. Cette méthode permet la synthèse de nano-alliages, qu’ils soient bi-, tri-, tétra-, ou même pentamétalliques. L’étude de ces particules par microscopie électronique en transmission nous a permis, de plus, de mettre en évidence la présence d'une force en surface agissant sur les NPs colloïdales et sur leur paramètre de maille. Enfin, nous avons testé ces nouvelles particules en les soumettant à un gaz carboné dans un microscope environnemental (NanoMAX – LPICM et IPCMS - Strasbourg), ce qui a permis de valider la viabilité de notre voie colloïdale pour la synthèse de nanotubes de carbone et avons suivi in situ leur croissance.In the age of miniaturization of ever more powerful electronic components, carbon nanotubes (CNTs) are one of the most promising materials. The realization of transistors based on SWCNTs has become a real scientific and economic challenge. Unfortunately, the single-wall CNTs, essential to this nanotechnology, can be either metallic or semiconductor depending on their atomic structure and we do not yet know how to select them sufficiently efficiently during their synthesis. Numerous research teams have been working for nearly 25 years for this purpose. The growth technique that has shown the greatest selectivity is CVD (chemical vapor deposition) assisted by nanoparticles acting as catalysts. Based on theoretical studies demonstrating the importance of carbon solubility within catalysts for selective growth, several groups have focused on the use of bimetallic nanoparticles (NPs) composed of carbon-solubilizing atoms (Co , Fe, Ni) allied to atoms which do not dissolve it (Ru, W etc.), in order to be able to play on the carbon concentration of these nanoreactors at the time of growth. The aim of this thesis is to develop a strategy for the synthesis of metallic nanoparticles, of size, shape and controlled chemical composition, common to several catalytic systems, in order to be able to play on the mechanisms governing the growth of CNTs in a perfectly controlled manner. We propose here a method of colloidal synthesis at controlled temperature, making it possible to obtain NPs in solid solution, homogeneous in volume, shapes, sizes and controlled chemical compositions. This method allows the synthesis of nano-alloys, whether they are bi-, tri-, tetra-, or even pentametallic. The study of these particles by transmission electron microscopy has also enabled us to highlight the presence of a force on the surface acting on the colloidal NPs and on their lattice parameter. Finally, we tested these new particles by exposing them to a carbon gas in an environmental microscope (NanoMAX - LPICM and IPCMS - Strasbourg), which validated the viability of our colloidal pathway for the synthesis of carbon nanotubes and have followed in situ their growth
Excitons in lamellar boron nitride : study of the hexagonal and rhombohedral phases and of 2D heterostructures.
No full textLe nitrure de bore hexagonal (hBN) est un semiconducteur lamellaire possédant une large bande interdite de type indirect (> 6 eV). L’autre structure lamellaire du nitrure de bore est rhomboédrique (rBN), mais beaucoup moins connue et étudiée. L’objectif de cette thèse est l’étude des excitons à l’origine de la luminescence de ces deux phases mais aussi d’hétérostructures 2D, où le hBN est utilisé en combinaison d’autres matériaux 2D dans des empilements verticaux.L’étude des propriétés des excitons dans hBN est réalisée sur un cristal de référence synthétisé par haute pression et haute température au Japon. L’énergie de liaison des excitons ainsi que le rendement quantique interne du hBN sont quantitativement évalués par spectroscopie de cathodoluminescence. L’anomalie observée entre absorption et luminescence est résolue avec l’identification du rôle respectif des excitons directs et indirects. À forte excitation, l’efficacité de luminescence de hBN décroit, limitée par une annihilation entre excitons, particulièrement efficace dans ce matériau.Associées à une caractérisation structurale, les signatures spectroscopiques de luminescence et Raman de la phase rhomboédrique sont identifiées. Elles ont permis d’analyser les propriétés de couches minces synthétisées par voie chimique (CVD).La dernière partie de cette thèse porte sur l’étude d’hétérostructures 2D de type hBN/MoX2/hBN où X = S ou Se. Une caractérisation exhaustive des propriétés de luminescence, vibrationnelles et structurales est menée sur l’ensemble des matériaux constituants. Les analyses sont menées à la fois en vue plane et en section transverse grâce à la découpe de lames minces par faisceau d’ions focalisés. Des résultats préliminaires sur la diffusion des excitons et sur les excitons d’interface y sont présentés.Hexagonal boron nitride (hBN) is a lamellar wide indirect bandgap semiconductor (> 6 eV). The other lamellar boron nitride phase is rhombohedral (rBN), but much less known and studied. The goal of this thesis is the study of the excitons source of the luminescence of both phases and of 2D heterostructures, where hBN is used in combination with other 2D materials in vertical stacks.The study of hBN excitons properties is performed on a reference sample synthesized by high pressure and high temperature in Japan. Excitons binding energy as well as hBN internal quantum yield are quantitatively assessed by cathodoluminescence spectroscopy. The observed anomaly between absorption and luminescence is resolved thanks to the identification of the role of direct and indirect excitons respectively. At high excitation, hBN luminescence efficiency decreases limited by exciton-exciton annihilation. This phenomenon is especially efficient in this material.Combined with a structural characterization, the Raman and luminescence spectroscopic signature of the rhombohedral phase are identified. This allowed the analysis of the properties of chemically synthesized thin films (CVD).The last part of this thesis is devoted to the study of a 2D heterostructure hBN/MoX2/hBN where X = S or Se. An exhaustive characterization of the luminescence, vibrational and structural properties is carried out on all the components. Analyses are performed in both flat view and cross-section thanks to the cutting of a thin lamella by focused ion beam. Preliminary results on excitons diffusion and interface excitons are presented
CVD synthesis of boron nitride films with optimized properties for optoelectronic devices
No full textDans la famille des matériaux bidimensionnels (2D), le nitrure de bore a été identifié comme un matériau stratégique. Ce semi-conducteur à grand gap (> 6eV), atomiquement plan, résistant chimiquement et thermiquement, peut jouer plusieurs rôles dans les hétérostructures de matériaux 2D : substrat de graphène pour préserver la mobilité exceptionnelle de ses porteurs de charge ou couche encapsulante pour protéger d’autres matériaux 2D sensibles à leur environnement ou exalter leurs propriétés. Des démonstrateurs de principe ont été réalisés avec des monocristaux de BN. Les dimensions latérales et l’homogénéité en épaisseur du BN sont limitées par la dimension initiale millimétriques des cristaux et leur mise en œuvre par exfoliation mécanique. Cette technique est donc difficilement industrialisable. Il est nécessaire de développer des synthèses de films de BN de dimensions, structure et qualité contrôlées pour permettre une montée en échelle. Dans cette thèse en partenariat avec la PME Annealsys, nous avons choisi de développer la synthèse de films de BN sur nickel par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD). Dans un premier temps, nous avons transposé sur le bâti de l’équipementier Annealsys le procédé de synthèse de BN sur des substrats de nickel polycristallin à partir de borazine déjà maitrisé par l'équipe. Nous avons confirmé que la morphologie et la qualité du BN dépend de l'orientation cristallographique du nickel sous-jacent et que l’orientation (111) du nickel est la plus favorable pour la synthèse de film continu de BN. Nous avons donc ensuite travaillé avec des substrats monocristallins de Ni(111) /YSZ/Si(111). Nous avons porté une attention particulière à la préparation de ces substrats spécifiques et développé un traitement de stabilisation in-situ dans le bâti de dépôt, compatible avec un procédé industriel. La structure et la qualité des films de BN synthétisés, i.e. épaisseur, rugosité, séquence d’empilement, cristallinité et taille de domaines, ont été caractérisées de l’échelle atomique à l’échelle millimétrique par un panel de techniques de microscopies et spectroscopies (AFM, MEB, Raman, MET…). Nous avons mis en place une méthodologie de caractérisation statistique à l’échelle centimétrique, indispensable à la vérification de l’homogénéité des films de BN, prérequis pour la fabrication de dispositifs performants. Nous avons fait varier des paramètres de synthèse clés tels que la quantité de gaz précurseur ou l’épaisseur du substrat de nickel et étudié leur impact sur les films de BN. Les résultats sont discutés d’un point de vue mécanisme de croissance.In the family of two-dimensional (2D) materials, boron nitride has been identified as a key material. This large GAP semiconductor (>6 eV), atomically flat, chemically and thermally inert, can play several roles in the 2D materials heterostructures: graphene substrate to preserve the exceptional mobility of its charge carriers or encapsulating layer to protect other 2D materials sensitive to their environment or to enhance their properties. Demonstrations of principle have been made with BN single crystals. The lateral dimensions and thickness homogeneity of the BN layers are limited by the initial millimetric size of the crystals, and their processing by mechanical exfoliation. This technique is therefore difficult to industrialize. The development of BN films with controlled size, structure and quality is needed to allow a scale up. In this thesis in partnership with the Annealsys society, we chose to develop the synthesis of BN films on nickel by low pressure chemical vapour deposition (LPCVD). First, we transposed the BN synthesis process on polycrystalline nickel substrates from borazine already mastered by the team to the set-up of the equipment manufacturer Annealsys. We confirmed that the morphology and quality of the BN depend on the crystallographic orientation of the underlying nickel, and that the (111) orientation of the nickel is the most favourable for the synthesis of continuous BN films. We then work with single crystalline Ni(111)/YSZ/Si(111) substrates. We paid particular attention to the preparation of these specific substrates and developed an in-situ stabilisation treatment in the deposition chamber, compatible with an industrial process. The structure and quality of the synthetized BN films, i. e. thickness, roughness, stacking sequence, crystallinity and domain size, were characterized from the atomic scale to the millimetre scale by various of microscopy and spectroscopy techniques (AFM, SEM, Raman, TEM…). We set up a methodology for statistical characterisation at the centimetre scale, which is essential for checking the homogeneity of the BN films, a prerequisite for the manufacture of high-performance devices. We varied the synthesis key parameters, such the amount of precursor or the thickness of the nickel substrate, and studied their impact on the BN films. The results are discussed from a growth mechanism perspective
Comparing Transmission Electron Microscopy and Raman spectral imaging for the determination of single wall carbon nanotubes populations
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Excitons in hexagonal boron nitride and its twisted homostructures : bulk, surface and interface properties
No full textLe nitrure de bore hexagonal (hBN) est un semi-conducteur à grand gap qui joue un rôle stratégique dans la famille des matériaux 2D en raison de propriétés telles qu'une émission UV intense ou son rôle protecteur pour les autres matériaux 2D. L'assemblage de différents matériaux 2D pour former des hétérostructures de matériaux 2D (h2D) offre des perspectives intéressantes pour l'ingénierie de leurs propriétés optiques et électroniques. Cela nécessite une compréhension des propriétés intrinsèques de chaque matériau 2D, mais aussi des influences réciproques des matériaux assemblés les uns sur les autres, ainsi que des effets de surface et d'interface.Cette thèse est centrée sur les propriétés excitoniques à la base de la luminescence du hBN. Il s'agissait d'étudier sur des cristaux hBN, leur dynamique spatiale et temporelle en volume, leur diffusivité et l'effet recombinant de la surface pour ensuite aborder en détail les phénomènes d'émission aux interfaces entre deux cristaux de hBN désorientés formant une homostructure hBN-hBN en rotation. Ces études ont été réalisées avec le dispositif de cathodoluminescence (CL) à résolution temporelle du GEMaC, qui permet un contrôle spatial et temporel de l'excitation adapté à l'étude de la dynamique excitonique. Les expériences ont été effectuées sur des monocristaux de hBN de différentes qualités selon leur technique de synthèse et sur des homostructures hBN-hBN assemblées à partir de fragments exfoliés de cristaux massifs au LEM et par le laboratoire partenaire LPCNO.Dans une première étape, l'étude de la dynamique de déclin de l'exciton libre en volume de différents cristaux hBN a permis de mesurer sa durée de vie radiative, qui est une donnée intrinsèque au matériau, et de l'évaluer à 27ns. Cette très faible valeur nous a permis de comprendre l'origine de la forte efficacité de luminescence du hBN, qui est un sujet débattu depuis 15 ans. Il est ainsi établi que l'efficacité de luminescence est due à la compacité spatiale de l'exciton qui rend sa désexcitation radiative particulièrement efficace. Le rôle des défauts cristallins sur la durée de vie de l'exciton est identifié et discuté à partir de l'étude comparative de cristaux de différentes qualités.Dans une seconde étape, nous avons étudié la diffusion des excitons et leurs recombinaisons aux surfaces du hBN grâce à un nouveau protocole expérimental en CL qui utilise les recombinaisons de surface comme sonde de la diffusion de l'exciton. L'application du protocole a permis de mesurer la longueur de diffusion et la diffusivité de l'exciton hors du plan ainsi que la vitesse de recombinaison de surface, qui révèle la surface de hBN comme une des plus recombinantes des semi-conducteurs connus. Ces résultats ont été exploités pour dimensionner les homostructures hBN-hBN de façon à maximiser le transfert des excitons vers l'interface entre les deux cristaux désorientés.La troisième étape est l'étude approfondie du phénomène de luminescence à 300 nm observé à l'interface des homostructures hBN-hBN désorientées. Une série d'expériences menées en excitation continue et en résolution temporelle a permis d'établir que cette bande d'émission très large est alimentée par le transfert et le piégeage d'excitons libres à l'interface avec un rendement quantique proche de 1. L'étude des déclins de luminescence a été analysée en considérant un mécanisme d'autopiégeage caractérisé par une barrière d'énergie de de 10 meV et un potentiel de piégeage de l'interface pour les excitons de volume de l'ordre de 100 meV.Le dernier volet de la thèse traite de la fabrication de centres colorés dans le hBN par implantation ionique et irradiation électronique. L'effet de ces techniques sur la luminescence du hBN est étudié en CL et en photoluminescence afin d'évaluer l'application potentielle des centres créés pour les technologies quantiques.Hexagonal boron nitride (hBN) is a large-gap semiconductor that plays a strategic role in the family of 2D materials due to properties such as intense UV emission or its protective role for other 2D materials. The assembly of different 2D materials to form 2D material heterostructures (h2D) offers interesting perspectives for engineering their optical and electronic properties. This requires an understanding of the intrinsic properties of each 2D material, but also of the reciprocal influences of the assembled materials on each other, as well as surface and interface effects.This thesis focuses on the excitonic properties underlying the luminescence of hBN. The aim was to study in hBN crystals, their spatial and temporal dynamics in volume, their out of plane diffusivity and their surface recombination capacity to then approach in deep emission phenomena occurring at interfaces between two disoriented hBN crystals forming twisted hBN-hBN homostructures. These studies were carried out with the GEMaC's time-resolved cathodoluminescence (CL) setup, which is suitable for the study of excitonic dynamics thanks to the spatial and temporal control of the excitation. The experiments were performed on hBN single crystals of different qualities due to their synthesis technique and on hBN-hBN homostructures assembled from exfoliated flakes of bulk crystals at the LEM and by the partner laboratory LPCNO.In a first step, the study of the decay dynamics of the free exciton in the bulk of different hBN crystals allowed us to measure its radiative lifetime, which is intrinsic to the material, at 27ns. This very low value allowed us to understand the origin of the high luminescence efficiency of hBN, which has been a subject of debate for 15 years. It has been established that the luminescence efficiency of hBN is due to the compacity of its exciton exciton which makes its radiative recombination particularly efficient. The role of crystal defects on the lifetime of the exciton is identified and discussed from the comparative study of crystals of different qualities.In a second step, we studied exciton diffusion and recombination at hBN surfaces using a new experimental protocol in CL that uses surface recombinations as a probe of the exciton diffusion. The application of the protocol allowed the measurement of the out-of-plane exciton diffusion length and diffusivity as well as the surface recombination rate, which reveals the hBN surface as one of the most recombining surfaces of known semiconductors. These results were used to design the hBN-hBN homostructures in order to maximise exciton transfer to the interface between the two twisted crystals.The third step is the detailed study of the luminescence phenomenon at 300 nm observed at the interface of disoriented hBN-hBN homostructures. A series of continuous excitation and time-resolved experiments has established that this very broad emission band is driven by the transfer and trapping of free excitons at the interface with a quantum yield close to 1. The study of the luminescence decays has been analysed by considering a self-trapping mechanism characterised by a barrier energy of 10 meV and an interface trapping potential for volume excitons of the order of 100 meV.The final part of the thesis deals with the fabrication of color centers in hBN by ion implantation and electron irradiation. The effect of these techniques on the luminescence of hBN is studied in CL and photoluminescence in order to assess the application potential of the created centers for quantum technologies
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